绿色化学导向的Hantzsch反应实验设计
绿色化学绿色溶剂
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反应机理
Gewald 噻吩合成 原子使用率低，锡试剂有毒。 固定化溶剂（Immobolized Solvent） 在一个相互联系的系统中，一个很小的初始能量就可能产生一连串的连锁反应，人们就把它们称为“多米诺骨牌效应”或“多米诺效 应”。 这是消除挥发性有机化合物（VOC）的从头治理方法。 CH-Acidic carbonyl building blocks 临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。 Gewald 噻吩合成 超临界流体中酶催化的反应 215, 1, 72 (1882); Ber. , 5, 422 – 434 可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应的能力和改变化学反 应选择性的可能性。 Gewald 噻吩合成 具有活性氢的化合物与甲醛（或其他醛）、胺进行缩合，生产氨甲基衍生物的反应，亦称为α-氨烷基化反应 每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。 24, 1317, 2962 (1891); 26, 447 (1893). 两步或更多步反应连续发生，不经中间产物的分离，直接得到最终产物的一连串反应 以水为溶剂的两相催化方法 为避免传统Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，Kraus开发了一种新方法[27]，利用醛和醌的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓 (benzo- diazepine)，苯品(benzoepine)等环状衍生物。 随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。
绿色溶剂
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应 高选择性反应
实验四钙通道阻滞药二氢吡啶钙离子拮抗剂的合成
3）间硝基苯甲醛不能在红外灯下加热干燥 （为什么？）
七．分组实验注意
1）两个学生一组，相互配合进行实验操作。
2）实验严格按照要求进行，认真记录，注意观 察现象。
3）实验过程中老师将现场指导，纠正错误操作， 帮助同学做好记录，解答实验中遇到的问题，提 示学生如何观察实验现象等。
八．现场讲解和指导
八．现场讲解和指导
2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯
二．实验原理
1. 结构式
2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯
二．实验原理
2. 合成路线
以苯甲醛为原料先合成间硝基苯甲醛，再利用间硝基苯甲醛和 二分子乙酰乙酸乙酯以及过量的氨在甲醇溶液中进行Hantzsch 反应
二．实验原理
3. Hantzsch 反应机理
三．药品与仪器
硝酸钾，浓硫酸，苯甲醛，碳酸钠，乙酰 乙酸乙酯，甲醇氨饱和溶液。 三颈烧瓶，冷凝器，滴液漏斗，磁力加热 搅拌器，烧杯，玻璃棒，抽滤瓶，布氏漏斗， 冰浴，定性中速滤纸等。
复习：回流、蒸馏装置
回流反应装置
蒸馏装置
四．实验ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ作
1. 间硝基苯甲醛的合成
26二甲基43硝基苯基14二氢吡啶35二甲酸二乙酯26二甲基43硝基苯基14二氢吡啶35二甲酸二乙酯结构式以苯甲醛为原料先合成间硝基苯甲醛再利用间硝基苯甲醛和二分子乙酰乙酸乙酯以及过量的氨在甲醇溶液中进行hantzsch反应hantzsch反应机理硝酸钾浓硫酸苯甲醛碳酸钠乙酰乙酸乙酯甲醇氨饱和溶液
实验四 钙通道阻滞药
二氢吡啶钙离子拮抗剂的合成
一．实验目的
1. 了解硝化反应的特点及操作条件 2. 学习硝化剂的种类及其应用范围 3. 学习三组分缩合反应的特点及操作
微波辅助法合成Hantzsch酯
微波辅助法合成Hantzsch酯尹晓刚;吴小云;王野;陈治明;陈卓【摘要】Five Hantzsch ester derivatives were synthesized using aromatic aldehydes , acetacetic ester and ammonium bicarbonate as starting materials with immobilized montmorillonite /Lewis acid as cata-lyst under microwave conditions .The effects of the reaction temperature , reaction time, solvent, cata-lyst and nitrogen source on the yield were investigated .The optimal conditions were as followed: the reaction temperature was 60 ℃, microwave irradiation for 10 min, the mo lar ratio of aromatic alde-hyde, ethyl acetoacetate and ammonium bicarbonate was 2.0 :2.0 :1.0, nickel chloride immobilized montmorillonite as catalyst , the yield was up to 97 .8%.%以芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵为原料,固载路易斯酸蒙脱土为催化剂,通过微波辅助法催化合成了5个Hantzsch酯类化合物,其结构经1 H NMR和IR确证.考察了催化剂、溶剂、温度、时间和氮源对产率的影响.结果表明:反应温度60℃,微波辐照时间10 min,n(芳香醛):n(乙酰乙酸乙酯):n(碳酸氢铵)=2.0:2.0:1.0,氯化镍固载蒙脱土为催化剂(10%),产率高达97.8%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2016(024)009【总页数】4页(P820-823)【关键词】微波辅助法;固载路易斯酸蒙脱土;合成;Hantzsch酯【作者】尹晓刚;吴小云;王野;陈治明;陈卓【作者单位】贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室,贵州贵阳 550001;贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室,贵州贵阳 550001;贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室,贵州贵阳 550001;贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室,贵州贵阳 550001;贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室,贵州贵阳 550001【正文语种】中文【中图分类】O629.32Hantzsch酯具有抗菌、抗癌、抗肿瘤、抗氧化、抑制糖尿病和钙拮抗剂等多种生理活性，可以作为氢源，完成C=C、C=N、C=O的氢转移反应[1-2]。
hantzsch酯结构
hantzsch酯结构摘要：1.Hantzsch酯的结构特点2.合成方法及其应用3.酯化反应的条件和影响因素4.酯的性质和用途正文：一、Hantzsch酯的结构特点Hantzsch酯是一类具有特殊结构的酯，由德国化学家Arthur Hantzsch 于1904年首次合成。
它的结构特点是一个环状酯基与一个取代基相连，取代基通常为芳香族或脂肪族化合物。
Hantzsch酯广泛存在于天然产物、药物和有机化合物中，具有重要的化学和生物学意义。
二、Hantzsch酯的合成方法及其应用1.合成方法Hantzsch酯的合成方法主要有以下几种：（1）Hantzsch反应：是一种多步骤的合成方法，首先将取代苯甲醛与醇反应生成取代苯甲醇，再与酸酐或酰氯反应生成Hantzsch酯。
（2）直接酯化法：将取代苯甲醛与醇直接在酸催化剂下进行酯化反应，生成Hantzsch酯。
2.应用Hantzsch酯在医药、农药、香料等领域具有广泛的应用，如：（1）作为药物：某些Hantzsch酯具有生物活性，可作为药物，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤等。
（2）作为农药：某些Hantzsch酯具有杀虫、杀菌、除草等作用，可应用于农业生产。
（3）作为香料：某些Hantzsch酯具有香气，可应用于香料和调味品行业。
三、酯化反应的条件和影响因素1.催化剂：通常采用酸催化剂，如硫酸、氢氧化铝等，催化剂的种类和用量对反应速率和平衡转化率有很大影响。
2.反应温度：酯化反应一般在较高温度下进行，通常为50-150℃。
温度的选择要根据反应物的热稳定性来确定。
3.反应时间：反应时间会影响酯的产率和纯度，通常控制在几小时至几天不等。
4.溶剂：通常采用非极性或极性溶剂，如醇、醚、酮等，以提高反应速率和酯的产率。
四、酯的性质和用途1.物理性质：酯通常具有较好的溶解性、挥发性和稳定性。
2.化学性质：酯具有较强的酸性，易与碱反应生成盐，同时具有较强的还原性，易被氧化。
3.用途：酯广泛应用于化工、医药、食品等行业，如合成香料、调味品、涂料、塑料等。
有机人名反应韩奇反应
NH3 NH4
R''
O OR' R
O
H2N
R
中 间 体 II
R'O R O- H2N R
R''
O R'O R O- HN
O OR' R
R''
O R'O R O HN R O OR'
OR'O R
O HN
R''
O R'O R O HN
O OR' R
关环
R''
O R'O R -O N H
R''
O OR' R
CO2R' R
CHO
• Hantzsch反应的过程首先是一分子β-酮酸 酯与醛发生Knoevenagel反应得到缩合产物 关键中间体I，另一分子β-酮酸酯和氨发生 缩合反应得到相应的烯胺中间体II，然后中 间体I和II再通过分子内的加成—消除反应发 生环化形成二氢吡啶化合物，最后在氧化 剂作用下芳环化形成吡啶环：
Hantzsch反应
（韩奇反应）
• Hantzsch（韩奇）反应是由一分子醛、两分子β-酮 酸酯和及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍 生物。在经氧化或脱氢得到取代的吡啶-3，5-二甲酸 酯，后者可经水解、脱羧得到的相应的砒啶衍生物。
O R'O R O O OR' O R R''
R''
NH3
O2CR' R N H
NH4 NH3
O R'O R HO N H
O OR' R
O
-H2O
绿色化学导向的Hantzsch反应实验设计
中学化学实验绿色化设计
五、 改进 产 生 大 量 烟 的 实验 如钠 在空气 中燃烧 的实验 ， 在学生分组实验 中， 按课本及 参考书中介绍的方法 ，实验过程 中会损坏很 多玻璃管或 蒸发 皿， 如选用石棉 网， 实验后 的石棉网也不 能再 次使用 ， 造成很大
日益得到重视和推广 。 微型化学实验能真正体现绿色化学预防
达 到 抛 砖 引玉 之 目的 。 降 低 试 剂 的 浓度 在现行 中学化学教材 中 ， 有些实验指 明了药品浓度 ， 有些
微波促进无溶剂下类biginelli和hantzsch反应研究
西北师范大学硕士学位论文微波促进无溶剂下类Biginelli和Hantzsch反应研究姓名：占红文申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：***2009-06摘 要杂环化合物一类重要的有机化合物。
自从1857年Anderson从骨焦油中分离出吡咯到1882年Meyer戏剧性地发现噻吩至今也不过一个多世纪,被研究的杂环化合物已发展到惊人的数字。
本世纪三十年代拜尔斯坦有机化学手册记载的杂环化合物数目,约占当时已知的数十万种有机化合物的1/3左右 。
到1971年,已知的几百万种有机化合物中,有一半以上是杂环化合物。
近几十年来,杂环化合物在有机物中所占的比例仍是有增无减。
随着杂环化合物数目的迅速增加,其种类也越来越复杂。
杂环类化合物的应用范围也不断扩张。
在经典的有机合成方法中,很少考虑应用杂环化合物。
这可能是由于杂环常常要用链状化合物合成,通过杂环再合成链状化合物步骤较多。
但实际上杂环中有许多是容易合成的,并且操作简单而收率高,有些化合物应用经典方法难以合成,而应用杂环却容易实现。
例如:利用杂环增长碳链。
杂环化合物是一类具有药理活性的小分子化合物,许多研究人员以杂环类小分子化合物及其衍生物为母体,筛选具有抗菌活性的药物,因此研究杂化化合物的合成具有非常重要意义。
本论文结合我们实验室近几年研究工作的基础与特色，继续开展新的研究课题，主要利用聚焦微波辐射非催化无溶剂有机合成技术通过多组分缩合反应合成了一系列有机杂环化合物。
本论文共分三章：第一章文献综述本章对近年来微波辐射、无溶剂合成技术的发展及应用进行了较为详尽的综述。
第二章 微波促进无溶剂下3,4-二氢嘧啶-2-硫酮衍生物的合成本章研究了在无溶剂，无催化剂，微波辐射下以芳香醛、硫尿和乙酰乙酸乙酯为原料的Biginelli缩合反应，高产率地合成了32个3,4-二氢嘧啶-2-硫酮衍生物。
该方法不仅反应条件温和，反应时间短，避免使用催化剂，后处理过程简单，而且避免了使用有机溶剂给环境带来的污染，具有绿色合成的特点。
1,4-二氢吡啶衍生物的绿色合成研究
化工中间体Chenmical Intermediate2013年第08期20科研开发冯芸齐建（周口市质量技术监督检验测试中心，河南周口466000）摘要：1,4-二氢吡啶衍生物是一类重要的有机化合物，以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和碳酸氢铵为原料一步合成了2,6-二甲基-4-苯基-3,5-二乙氧基羰基-1,4-二氢吡啶。
该方法具有原料易得、产率高、环境友好等优点。
关键词：1,4-二氢吡啶Hantz sch 反应绿色合成中图分类号：O626文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)08-020-02前言1,4-二氢吡啶衍生物是一类重要的有机化合物，具有很好的生理活性，在生物、医药等方面有广泛应用,临床上不仅用于治疗高血压、心绞痛和动脉粥状硬化等心脑血管疾病[1]，而且用于治疗肠胃疾病及治疗肺动脉高压和癫痫病的辅助药物[2,3]。
该类化合物的合成通常采用Hantzsch 反应，但该合成路线具有反应时间长、产率低等弊端[4]。
近年来不断有文献报道合成该类化合物的新方法和新路线，但仍然存在诸如反应温度要求较高、使用毒性较高的溶剂和昂贵的催化剂、分离难度较大、产率低等缺点，不符合绿色化学发展的要求。
因此，改进其合成方法以及合成新的1,4-二氢吡啶化合物已成为研究者广泛关注的热点之一。
近十年来，不断有新的绿色合成的方法见诸报道。
陈维一等[5]用碳酸氢铵代替浓氨水合成了一系列1，4-二氢吡啶衍生物，缩短了反应时间，提高产率。
屠树江等[6]应用微波辐射技术一步合成4-芳基-1,4-二氢吡啶衍生物，反应时间短,产率优良,后处理方便，无污染。
史达清[7]报道了在氯化三乙基苄基铵(TEBA)催化下在水中一步合成了4-芳基-1,4-二氢吡啶衍生1，4-二氢吡啶衍生物的绿色合成研究物，具有产率高、污染少、环境友好等特点。
蔡小华等[8]以碳酸氢铵、醛和1，3-二羰基化合物为原料，于70℃利用碳酸氢铵受热分解提供Hantzsch 合成反应所需的氨，缩合反应得到1,4-二氢吡啶类化合物。
初中化学分子运动实验的“绿色化”设计
初中化学分子运动实验的“绿色化”设计
初中化学分子运动实验的“绿色化”设计
教材在第三单元课题2里安排了氨分子扩散的探究性实验。
由于要将浓氨水倒入敞口小杯中，浓烈的刺激性气味会使学生不由自主地躲避该气味的刺激。
此外，实验室常用的最小烧杯一般为50 mL规格，要用1000 mL 大烧杯才能罩住两个50 mL的小烧杯，购买1000 mL 大烧杯，需花较大代价。
用代用品也能完成该探究性实验。
方法一：（如图所示）用废纸搓成小纸棍，其一端用酚酞试液润湿，沾上碎纸片，贴在一次性透明塑料水杯上不同部位。
另一小纸棍沾浓氨水涂在外壁其中一块上，纸片变红以示氨水能使酚酞变红。
然后将盛浓氨水的小试剂瓶塞取下，用塑料杯罩住瓶子，观察现象。
塑料水杯内壁各处沾有的碎纸片在1分钟内即可变红。
盖上盛氨水的试剂瓶的瓶塞，供下一个班的学生使用。
这样设计，既观察到明显现象，又将污染降到很小程度，还节省购仪器的经费。
方法二：将方法一中浓氨水改换成食用醋精，将碎纸片改用紫色石蕊试液润湿或用蓝石蕊试纸代替，也可收到异曲同工之效。
食用醋精的气味扩散到教室内，还可起到杀感冒病毒的作用。
酶催化多功能性研究进展
酶催化多功能性研究进展胡居吾;付建平;韩晓丹;徐国良;王慧宾;熊伟【摘要】酶催化反应具有高选择性、条件温和和可再生等优点,是一种绿色环保的有机合成方法。
近年来人们发现酶具有催化非天然底物发生天然反应或非天然反应的能力。
这种独特的能力被定义为酶催化多功能性,近年来备受人们的关注,为有机合成开辟了新的途径。
因此研究酶催化多功能性具有重要意义。
本文叙述了酶的多功能性在催化aldol缩合,Mannich反应,Michael加成反应以及多米诺反应中的应用,展望了酶催化多功能性的研究趋势。
【期刊名称】《生物化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】酶催化多功能性;合成;反应【作者】胡居吾;付建平;韩晓丹;徐国良;王慧宾;熊伟【作者单位】江西省科学院应用化学研究所【正文语种】中文【中图分类】Q55酶一直以来被认为是一种高效、专一，对一定反应具有高度识别性的生物催化剂，且已被应用到有机化合物的合成中[1]。
然而，近年来，越来越多的酶被发现可以催化除天然反应以外的一种甚至多种反应类型，这种特性被称为催化多功能性（Catalytic Promiscuity）。
根据Hult和Berglund的报道[2]可以把酶催化多功能性分为3种类型。
第一种，底物多样性，即一种酶可以催化非天然底物进行天然反应；第二种，反应条件多样性，即酶可以在不同于天然反应条件的催化环境中表现出催化活性，例如一些酶已经被证明可以在有机溶剂、各种pH和温度条件下催化有机反应。
第三种，催化反应多样性，通过同一个活性位点或者不同活性部位亦或引入新的活性位点催化各种反应类型，这些反应在键的断裂、形成和机理上都与酶催化天然底物的反应不同[3]。
一般说的酶催化的多功能性指的都是第三种类型，酶催化非天然底物的反应，这些反应中键的断裂、形成和机理都与酶催化天然底物反应不一样。
当然，催化多样性都不可避免地会涉及到引发反应的条件、各种非天然底物和分子机理[4]。
高中化学实验教学中绿色化学实验设计分析
高中化学实验教学中绿色化学实验设计分析
绿色化学实验是一种注重环境友好性的实验设计理念。
在高中化学实验教学中，绿色化学实验的设计分析应考虑以下几个方面。
绿色化学实验的设计应尽量选择无毒、无害、无污染的试剂和溶剂。
在选择试剂时，应优先考虑使用可生物降解的试剂，避免使用对环境有害的试剂。
在酸碱中和实验中，可以使用天然物质如柠檬酸、柠檬汁等代替强酸和强碱，既能达到教学目的，又不会对环境产生污染。
绿色化学实验的设计应避免或减少使用有毒有害试剂。
在硫化氢生成实验中，可以选用硫酸和硫代硫酸钠代替二硫化碳，这样既避免了有毒的二硫化碳的使用，又能达到相同的实验效果。
绿色化学实验的设计还应注重节约资源和能源。
在常用的酸碱滴定实验中，可以使用自制的酚酞指示剂代替市售的苯酚酞指示剂，这样既可以减少资源的消耗，又能提高指示剂的准确性。
绿色化学实验的设计还应考虑实验的操作安全性。
在实验中，应配备安全措施，如戴手套、护目镜等，并注意避免产生有害气体和有害液体的溅洒。
绿色化学实验的设计还应注重实验结果的准确性和可重复性。
在实验过程中，应尽量排除干扰因素，确保实验结果的准确性。
应将实验方法和结果进行记录，以便于日后的实验复现和结果验证。
Hantzsch酯和N-甲基Hantzsch酯分别和9-亚芴基丙二腈和1,1-二苯基-2,2-二腈基乙烯反应机理的研
A Study on the Reaction of Hantzsch ester andN-Methyl Hantzsch Ester with9-Fluorenylidenemalononitrile and1,1-Diphenyl-2,2-dicyanoethylene. A Probe for the Extreme of Concerted Electron Transfer-HydrogenAtom Transfer Mechanism1Fang Xinqiang a, Xu Huajian a, Liu Youcheng a,b, Fu Yao a, Wu Yundong ca Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei, AnhuiChina (230026)b College of Chemistry, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu, China (730000)c Department of Chemistry , The Hong Kong University of Science and Technology, Clear WaterBay, Kowloon, Hong Kong, ChinaIn recent years, the idea that hydride transfer from coenzyme NADH models takes place through a concerted electron transfer and hydrogen atom transfer pathway (concerted hydride transfer) has gained increasing support from many investigations.1-3 Verhoeven et al.4 have applied the valence-bond configuration mixing (VBCM) model5 to the study of mechanism and transition-state structure of hydride transfer reactions mediated by NAD(P)H models and rationalized the results with the notion that the general accurrence of concerted hydride transfer as the lowest energy reaction pathway, which also explains why the activation energy of such a concerted pathway is often linearly related to that of a hypothetical single electron transfer process.Savéant et al.6 have studied the dynamics of proton transfer from cation radicals of NADH analogues and found that the homolytic cleavage of the ·+C-H bond appears to be the dominant factor governing the dynamics of proton transfer in the series of cation radicals studied and suggested that the proton transfer from the cation radical is better viewed as a concerted electron-hydrogen atom transfer rather than a stricto sensu proton transfer.Recent investigation from our laboratory on the reaction of NADH models with activated ethylenic compounds also provided evidence for concerted electron transfer-hydrogen atom transfer mechanism for equivalent hydride transfer. Thus, in the reduction of 1,1-di-p-substituted phenyl-2,2-dinitroethylenes with N-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) to give the corresponding substituted ethanes, kinetic studies showed the relative rates of reactions bear a good linear relationship with Hammett σconstant. The same reactions carried out in oxygen-saturated acetonitrile produced variable amounts of the corresponding substituted ethanes and diaryl ketones in ratios determined by the nature of the electronic character of the substituent groups.7 The results are rationalized with the conception that, due to the electronic and steric effect of the substituent groups on the ethylenic bond, electron transfer and hydrogen atom transfer from BNAH to the substrate molecule do not take place synchronously, electron transfer has progressed farther than hydrogen atom transfer, so that the transition state possesses partial diradical and partial covalent bonding character, which bifurcates in the presence of oxygen into two pathways leading to the formation of 1,1-di-p-substituted aryl-2,2-dinitroethane and diaryl ketone.81Project supported by National Natural Science Foundation of China (Grant No. 20072036) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China.Supporting evidence for concerted hydride transfer is also provided by the reaction of 1,1-di-p-methoxyphenyl-2,2-dinitroethylene with BNAH to give high yield (>90%) of 1,1-di-p-methoxyphenyl-2,2-dinitroethylane whereas 1,1-di-o-methoxyphenyl-2,2-dinitroethylene does not react with BNAH even in the presence of magnesium perchlorate or upon irradiation with light, although it can be readily reduced to the corresponding ethane with sodium borohydride.9 This clearly indicates the ortho substituent effect upon the concerted hydride transfer mechanism.An interesting question then arises: Is the extreme of concertedness of electron transfer and hydrogen atom transfer, which is equivalent to a direct hydride transfer, feasible? To address the question, we have investigated the reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile (FDCN) and related molecules with Hantzsch ester (HEH) and N-methyl Hantzsch ester (N-Me HEH). 9-Fluorenylidenemalononitrile is chosen as the substrate because in this molecule the two moieties linked by the C-C double bond are both planar and the whole molecule is presumed to be coplanar, which is favorable for the formation of a “tight” transition state for bond formation. Hantzsch ester is chosen because it’s homolytic bond dissociation energy for the 4 C-H bond is supposed to be a relatively low value 10 compared with that of other analogues of NADH models.11Results and discussionReaction of 9-fluorenylidene malononitrile with Hantzsch ester9-Fluorenylidene malononitrile reacts with Hantzsch ester in dry deaerated acetonitrile at 30°C under Argon in the dark for 6h to give 9-fluorenylmalononitrile (FDCNH) in over 90% yield. In this reaction no quenching agent such as hydrochloric acid is needed because the intermediate Hanzsch ester radical cation is a strong acid 11 which provides the proton for quenching the reaction.CNNC NHEtO 2CCO 2Et Me Me H H FDCN HEH +MeCN CN NC H H +N EtO 2C 2Et Me Me FDCNHThe addition of m-dinitrobenzene to the reaction shows no inhibiting effect upon the reaction.Reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile with Hantzsch ester in oxygen-saturated acetonitrileThe reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile in oxygen-saturated acetonitrile gives the same products as that in deaerated acetonitrile. No other product is obtained.Reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile with N-methyl Hantzsch esterThe reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile with N-methyl Hantzsch ester is carried out in dry deaerated acetonitrile under argon at 30℃ for 24h and then quenched with acetic acid. Column chromatography of the reaction mixture gives 9-fluorenylmalononitrile in 80% yield. Addition of m-dinitrobenzene shows no appreciable effect upon the reaction.80%Reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile with N-methyl Hantzsch ester in oxygen-saturated acetonitrileThe reaction of 9-fluorenylidenemalononitrile with N-methyl Hantzsch ester is carried out in oxygen-saturated acetonitrile at 30℃ for 24h and after quenching with AcOH, the reaction mixtures are separated by column chromatography. The products obtained consist of 9-fluorenylmalononitrile (78.0%) and 9-fluorenone (8.3%) (on the basis of FDCN consumed). The other product is the pyridinium salt of N-methyl Hantzsch ester.CNNC+N-Me HEH+ONEtO2C CO2EtMeMe++78%8.3%TLC tests indicate that 9-fluorenone is formed gradually in the progress of reaction and reaches the maxinum and then ceases to increase.Reaction of 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylene with N-methyl Hantzsch ester in deaerated acetonitrile1,1-Diphenyl-2,2-dicyanoethylene (DPDN) reacts with N-methyl Hantzsch ester in deaerated acetonitrile at 50℃ for 24h and the reaction is then quenched with acetic acid. The product is isolated by column chromatography to give 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylane in 61% yield. Reaction of 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylene with N-methyl Hantzsch ester in oxygen-saturated acetonitrile1,1-Diphenyl-2,2-dicyanoethylene reacts with N-methyl Hantzsch ester in oxygen-saturated acetonitrile at 50℃ for 24h and the reaction is quenched with acetic acid. The products are isolated by column chromatography to give 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylane (57.22%) and benzophenone (4.67%) (based on DPCN). The other product obtained is the pyridinium salt of N-methyl Hantzsch ester.NEtO2C CO2EtMeMe+Me+57.22% 4.67%DPDNMechanism of formation of 9-fluorenoneBy reference to literature12 and to our previous report,13 the formation of 9-fluorenone is attributed to the reaction of oxygen with the radicaloid species formed via electron transfer from the NADH model to 9-fluorenylidenemalononitrile.+N-Me HEH CN NC FDCNIn the case of Hantzsch ester, because the concerted electron transfer-hydrogen atom transfer is a fast process, there is no opportunity for oxygen to react with the transient radicaloid anion species and hence no fluorenone is attained, whereas in the case of N-methyl Hantzsch ester, because of the steric effect of the N-methyl group, the transition state complex between the N-methyl Hantzsch ester and 9-fluorenylidene malononitrile is not so “tight” as that between Hantzsch ester and 9-fluorenylidene malononitrile and it is feasible for the oxygen molecule to approach and react with the radical anionic center to form an peroxidic intermediate, which eventually transforms to benzophenone.In this connection it is interesting to compare the reaction of Hantzsch ester with that of N-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH). When 9-fluorenylidene malononitrile reacts with BNAH in oxygen-saturated acetonitrile, the products obtained consist of 9-fluorenylmalononitrile (5.85%) and 9-fluorenone (70.15%) with the ketone as the dominanting product. Apparently, initial electron transfer takes place and in the following hydrogen atom transfer and oxygen-trapping competitive reaction, reaction with oxygen becomes more favorable in the competition.In the reaction of 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylene with N-methyl Hantzsch ester, owing to the fact that the two phenyl groups are not coplanar with C-C double bond and there is a methyl group on the NADH model, the steric intereaction renders the reaction with oxygen feasible. ConclusionBy comparison of the reaction of Hantzsch ester and N-methyl Hantzsch ester with 9-fluorenylmalononitrile and 1,1-diphenyl-2,2-dicyanoethylene in deaerated acetonitrile and oxygen-saturated acetonitrile, it is reasonable to conclude that the reactions take place by a concerted electron transfer-hydrogen atom transfer mechanism and the Hantzsch ester itself provides the extreme case of complete concertedness.Experiments1H NMR spectra were taken on a Bruker AM-400 or AM-300 spectrometer using CDCl 3 as solvent and TMS as internal reference. Mass spectra were determined on a Micromass GCT-MS mass spectrometer. Melting points were measured on a hot-plate microscope apparatus and are not corrected.HEH 14, MeHEH 15, and BNAH 16 were prepared according to literatures. FDCN and DPCN were prepared by Knoevenagel condensation of the corresponding ketones with malononitrile. HPLC grade acetonitrile was dried and distilled from CaH 2 before use. Argon and oxygen were dried by passing through a KOH tube and two CaCl 2 tubes.General procedure for the reduction of activated alkenes by NADH models. A mixture of FDCN (0.1mmol) and HEH (0.15mmol) in 15ml deaerated acetonitrile was left in the dark at 30°C for 6 h. Then the solvent was evaporated under reduced pressure to dryness and the residue wassubjected to column chromatography on silica gel with petroleum ether-ethyl acetate (10:1) as eluant to give FDCNH (91% yield) as a white solid, m.p. 164-166°C, δH (400 MHz, CDCl3 ): 7.81 (2H, d, J =7.5 Hz ), 7.76 (2H, d, J = 7.5Hz ), 7.51 (2H, t, J = 7.5 Hz ), 7.41 (2H, t, J = 7.5 Hz ), 4.42 (1H, d, J = 5.3 Hz ), 4.23 (1H, d, J = 5.3 Hz ); δC ( 300 MHz, CDCl3 ): 141.47, 139.75, 129.76, 128.16, 124.73, 120.83, 111.65, 46.02, 27.72; m/z 230 ( M+, 19%), 165 (100).General procedure for the reaction of activated alkenes with NADH models in oxygen- saturated acetonitrile. Acetonitrile (15ml) was bubbled with dry oxygen for 10min. FDCN (0.1mmol) and N-Me HEH (0.15mmol) were added and the reaction vessel was sealed. After having reacted at 30°C for 24 h in the dark under positive perssure of oxygen. the reaction mixture was quenched with AcOH (1M, 0.5ml). The solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was worked up by column chromatography on silica gel with petroleum ether-ethyl acetate (10:1) as eluant to give the products of FDO (1.5 mg, 8.3%) and FDCNH (17.94 mg, 78%). FDO, yellow solid, m.p. 82-83°C, δH (400MHz, CDCl3): 7.66 (2H, d, J = 7.3 Hz ), 7.52 (2H, d, J = 7.3 Hz ), 7.48 (2H, t, J = 7.3 Hz ), 7.30 (2H, t, J = 7.3 Hz ); m/z 180 (M+, 100%), 165 (68).Reference[1](a) Ohno, A.; Yasuma, T.; Nabamura, K.; Oka, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 2905; (b) Ohno, A.; Oda, S.; Ishikawa, Y.; Yamazaki, N. J. Org. Chem. 2000, 65, 6381.[2]Brewster, M. E.; Kaminsk, J. J.; Gabanyi, Z.; Czabo, K.; Simay, A.; Bodor, N. Tetrahedron, 1989, 45, 4395.[3]Gębicki, J.; Marcinek, A.; Zielonka, J. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 379.[4]Verhoeven, J. W.; Van Gerreskeim, W.; Martens, F. M.; Van der Kerk, S. M. Tetrahedron, 1986, 42, 975.[5]Pross, A.; Shaik, S. S. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 363 and references cited therein.[6]Anne, A.; Hapiot, P.; Moiroux, J.; Neta, P.; Savéant, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2951.[7]Xu, H.-J.; Dai, D.-M.; Liu, Y.-C.; Li, J.; Luo, S.-W.; Wu, Y.-D. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 5739.[8]Liu, Y.-C.; Wang, H.-Y.; Yang, Q.-C.; Mak, T. C. W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2000, 649.[9]Dai, D.-M.; Liu, Y.-C.; Li, J.; Wang, P.; Chen, X.-D.; Mak, T. C. W. Chin. Chem. Lett. 2004, 15, 353.[10]Walling, C. J. Am. Chem, Soc. 1980, 102, 6854.[11]Zhu, X.-Q.; Liu, Y.-C.; Cheng, J.-P. J. Org. Chem., 1999, 64, 8980.[12]Frimer, A. A.; Rosenthal, I.; Hoz, S. Tetrahedron Lett., 1977, 4631.[13]Zhu, X.-Q.; Liu, Y.-C.; Wang, H.-Y.; Wang, W. J. Org. Chem., 1999, 64,8983.[14]Singer, A.; McElvain, J. M. “Organic syntheses”, V ol. 2, Wiley, New York, 1943, 214.[15]Norcross, B. 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绿色化学导向的Hantzsch反应实验设计
环 己二 酮 代 替 另 一 分 子 乙酰 乙酸 乙 酯 ， 应 产 生 不 对 称 的 Ｈ ｎｚｃ 反 ａｔ ｈ酯 。 该 反 应 甚 至 在 无 溶 剂 、 催 化 ｓ 无 剂 、 温 条 件 下 ， 要 得 到 空 气 氧 化 的 芳 构 化 产 物 。 以 绿 色化 学 为 导 向 ， Ｈ ｎｚｃ 室 主 将 ａ ｔ ｈ反 应 基 础 研 究 的 成 ｓ
Ｉ ｓｅ ｄ ｆ ｎ ｔ ｅ ｅｈ ｌ 儿 Ｉｃ ｔａ ｅ ａｅ ｎ ｔａ ｏ ａ ｏ ｈ ｒ ｔ ｙ ａ ｙ ａ ｅｏ ｃ ｔｔ ｗｉ ５， ｄ ｍｅ ｈ ！ｃ ｃｏ ｘ ｎ 一 ３－ ｉ ｎ ｔ ｈ ５－ ｉ ｔｙ 一 ｙ ｌｈｅ ａ ｅ １， ｄ ｏ ｅ，ａ ｙ ｓ ｍｍｅ ｒｃ ｔｉ Ｈ ａ ｔｓ ｈ ｅ ｃｉｎ ｎ ｚ ｃ ｒ ａ ｔｏ ｓ
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中学化学实验绿色化设计
中学化学实验绿色化设计长武中学陈宝凤鉴于中学化学实验内容众多，本文便不一一例举。
中学化学实验绿色化重在体现绿色化理念。
本文将选取几个具有代表性的实验，对其在传统化学教学中的方法进行改进，从而突出化学实验绿色化的精神和要旨。
现以下实验为例：2.1改进实验一：硝酸氧化性实验2.1.1 实验器材浓硝酸 1:2稀硝酸铜片蒸馏水稀NaOH注射器胶塞烧杯2.1.2实验装置：2.1.3实验原理：Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O2.1.4铜与稀硝酸反应实验步骤1、取一体积较大的注射器（如上图）,并连接胶塞密封针头口。
打开胶塞,拔出活栓,放入2～4片铜片,并使其平放在注射器的底部，然后推进活栓。
2、将注射器口浸入蒸馏水中,抽拉活栓,吸入一定量蒸馏水，倒置注射器，排出内部气泡，并将蒸馏水尽量排净。
3、将注射器口浸入稀硝酸中,抽拉活栓,吸入20mL稀硝酸,塞上胶塞。
注射器内的稀硝酸与铜发生反应,生成的气体推动活栓不断地向外移动。
当气体体积约占注射器容积的一半时,打开胶塞,推动活栓,将混合液注入烧杯中,使反应停止进行。
塞上胶塞,观察注射器内气体和烧杯中溶液的颜色。
4、打开胶塞,抽拉活栓,吸入少量空气, 塞上胶塞，观察注射器内气体的颜色变化。
5、将注射器内气体推入氢氧化钠溶液中进行吸收。
2.1.5浓硝酸与铜反应实验步骤1、取一体积较大的注射器,并连接胶塞密封针头口。
打开胶塞,拔出活栓,放入少量2～3片铜片,并使其平放在注射器的底部，然后推进活栓。
2、将导管口浸入浓硝酸中,抽拉活栓,吸入5mL浓硝酸,塞上胶塞。
注射器内的浓硝酸与铜发生反应,生成的气体推动活栓不断地向外移动。
当气体体积约占注射器容积的一半时,打开胶塞,推动活栓,将混合液注入烧杯中,使反应停止进行。
塞上胶塞,观察注射器内气体和烧杯中溶液的颜色。
3、打开胶塞,抽拉活栓,吸入少量蒸馏水,塞上胶塞，将注射器上下倒转几次, 观察注射器内气体的颜色和体积变化。
中学化学实验中学化学实验绿色理念设计
中学化学实验中学化学实验绿色理念设计中学化学实验绿色理念设计一、化学实验绿色化的概念“绿色化学”是以绿色意识（生态环境意识）为指导，研究和设计没有（或尽可能少）环境副作用，在技术上和经济上可行的化学过程，又叫环境友好化学。
“化学实验绿色化”即化学实验洁净化。
化学实验绿色化就是将绿色化学的基本原理和理念应用于化学实验中去的一项技术，是一个在传统化学实验基础上的创新过程。
二、中学化学实验绿色设计理念的意义（一）中学化学实验绿色设计理念有利于保护自然环境在中学化学实验教学中所使用的化学试剂中有不少是有毒有害的，很多学校在实验后将这些废弃物直接排放到下水道或空气中，没有做任何处理，势必会对环境造成很大的污染。
而我国目前也没有化学实验废弃物处理和排放标准，不利于治理和监督。
中学化学实验绿色设计理念的将从源头上降低化学试剂的使用率和污染物的排放量，对废弃物进行有效的处理，保护生态环境。
（二）中学化学实验绿色设计理念能够保障学生的生命安全长期的化学实验，化学事故是很难避免，时有发生，严重威胁着学生的生命安全。
很多时候学生由于对化学试剂不了解，操作不当，发生事故。
而在实验后教师没有及时的回收化学试剂，学生将其带出，恶作剧或者由于好奇心将其与其他东西进行混合，发生悲剧。
想从源头上化学实验的危害性，还需要采取绿色化学理念，在化学设计过程中充分考虑到它的危害性，采取有效的措施进行预防。
（三）中学化学实验绿色设计理念符合素质教育的要求实验是人们认识世界的重要活动之一，是进行科学研究的先决条件。
素质教育提倡培养学生的实践操作能力和创新精神，而实验正是培养学生创新能力和实践能力的重要环节。
随着高考制度的和教育观念的改变，人们的对中学化学实验的要求更注重全面的开发学生的潜能，培养他们的科学素养。
中学化学实验绿色理念不仅能够加强学生的环境保护意识，还能教给学生防治污染和处理污染物的有效方式。
三、中学化学实验绿色理念建设的具体措施（一）教师先要树立中学化学实验绿色理念教师作为教学过程中的主导者，首先要树立中学化学实验绿色理念，给学生树立榜样，以身作则，在实践过程中帮助学生建立中学化学实验绿色理念，增强他们保护环境的意识。
有机化学实验的绿色化路线设计
有机化学实验的绿色化路线设计有机化学实验在过去的几个世纪里取得了显著的进展，为人类社会的发展和科技进步做出了巨大的贡献。
然而，随着环保意识的日益增强，人们开始这些实验对环境的影响。
在这种背景下，有机化学实验的绿色化路线设计引起了广泛的。
这种设计旨在将环保和可持续发展的理念融入化学实验中，减少实验对环境的负面影响。
选择环保、低毒、易降解的实验材料是绿色化路线设计的首要任务。
例如，在某项合成特定有机化合物的实验中，可以选择使用生物质原料或可再生资源衍生的试剂，而不是使用传统的石化原料。
这样的选择不仅能够减少对有限资源的依赖，还能够降低实验过程中产生的废弃物和污染。
优化实验步骤是绿色化路线设计的核心。
这包括采用能够降低能源消耗的实验技术，如微波合成、超声波辅助等。
合理安排实验顺序和流程，实现实验过程的连续化和最优化，可以进一步提高实验的效率和环保性。
例如，某个包含多个步骤的合成实验，可以通过串联反应、一步合成等策略，减少实验时间和能源消耗。
实验条件的选择对绿色化路线设计至关重要。
例如，可以通过控制反应温度、压力、物料配比等参数，优化实验过程，提高产物的纯度和收率。
采用无溶剂反应、水相反应等环境友好的反应体系，也能够显著降低实验对环境的影响。
针对实验目标和条件，可以建立一套评估指标，对绿色化路线进行综合评估。
这套指标应包括环保性、安全性、可靠性等方面。
例如，可以通过比较不同实验方案的环境影响、能源消耗、安全风险等因素，选出最符合绿色化理念的实验方案。
还可以结合生命周期评估方法，对实验产物的整个生命周期进行环境影响评估，以便进一步优化实验设计和生产过程。
有机化学实验的绿色化路线设计是实现化学领域可持续发展的重要手段。
通过选择环保、低毒的实验材料，优化实验步骤和条件，以及建立综合评估指标，可以显著提高化学实验的环保性和可持续性。
这不仅有助于保护环境，还有利于推动化学实验的健康发展。
随着科技的进步和环保意识的增强，有机化学实验的绿色化路线设计将会有更多的创新和突破。
Hantzsch反应衍生-高效液相色谱法测定酒中微量甲醛
Hantzsch反应衍生-高效液相色谱法测定酒中微量甲醛徐莉莉;邰超;武俐;赵同谦;韩丹【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)001【摘要】提出了Hantzsch反应衍生-高效液相色谱法测定酒中的微量甲醛的方法.优化的衍生反应条件如下:①反应体系pH为5.5;②反应温度为50℃;③反应时间为20 min;④衍生剂乙酰丙酮(0.2+100)溶液用量为0.5 mL;⑤氯化铵溶液浓度0.5 mol·L-1.甲醛质量浓度在2～2 000 μg·L-1范围内与峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为0.2 μg·L-1.方法用于啤酒和白酒样品的分析,加标回收率在81.2％～102％之间.【总页数】4页(P27-30)【作者】徐莉莉;邰超;武俐;赵同谦;韩丹【作者单位】河南理工大学资源环境学院,焦作454000;河南理工大学资源环境学院,焦作454000;河南理工大学资源环境学院,焦作454000;河南理工大学资源环境学院,焦作454000;河南理工大学资源环境学院,焦作454000【正文语种】中文【中图分类】O652.63【相关文献】1.微波辅助衍生-离子液体分散液液微萃取-高效液相色谱法测定发酵酒和饮料中甲醛 [J], 王志兵;高杨;刘洋2.柱前衍生-反相高效液相色谱法测定乳液聚合物中微量甲醛 [J], 陈红梅3.柱前衍生高效液相色谱法测定啤酒中微量甲醛 [J], 王圣庆;郭瑛;马言顺;龙远德;黄天宝4.柱前衍生高效液相色谱法测定盐酸四环素原料药中微量甲醛含量 [J], 曹国华;郑剑萍;杜玮;常春;傅强5.柱前衍生-萃取阻断反应-高效液相色谱法测定化妆品中游离甲醛 [J], 吕春华;黄超群;陈梅;谢文;陈笑梅因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
水相催化Hantzsch反应
水相催化Hantzsch反应金建忠;闻鸣;沈超;徐天华【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2015(032)012【摘要】研究了芳香醛、乙酰乙酸乙酯和铵盐在水相中的催化Hantzsch反应,探讨了催化剂种类、反应底物比例、反应温度等因素对反应的影响.最终优化的最佳反应条件为:苯甲醛用量为5 mmol时,0.5 mmol DL-脯氨酸作催化剂,2.5 mmol 碳酸铵为氨源,加入10 mL水,于70℃条件下反应5h,收率达90.1％.催化剂可循环利用,芳香醛底物具有广泛的适用性,产物结构经红外、核磁等技术手段确定.反应具有环境友好、条件温和、操作简便、产率较高等优点.结果表明,该水相催化Hantzsch反应具有广泛的适用性.【总页数】6页(P1392-1397)【作者】金建忠;闻鸣;沈超;徐天华【作者单位】浙江树人大学生物与环境工程学院杭州310015;浙江树人大学生物与环境工程学院杭州310015;常州大学石油化工学院江苏常州213164;浙江树人大学生物与环境工程学院杭州310015;浙江汇能动物药品有限公司浙江海宁314400【正文语种】中文【中图分类】O621.3【相关文献】1.MacMillan催化剂水相不对称催化Aldol反应 [J], 黄勤安2.一种新型双亲性有机小分子催化剂在水相体系中催化环己酮与硝基烯烃直接不对称Michael加成反应 [J], 魏建伟;郭文岗;张博宇;刘;杜欣;李灿3.镍基催化剂:制备及水相催化糠醛加氢脱氧反应性能 [J], 张兴华;王铁军;马隆龙;江婷;刘琪英;章青4.Pt-Ru疏水催化剂氢水液相催化交换性能及反应机理 [J], 胡胜熊亮萍肖成建古梅任兴碧刘俊罗阳明5.羧酸根改性Mg(OH)2负载的Pd催化剂在水相、无碱条件下高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应 [J], 徐梓淮;刘云义;闫红旭;Nafiu Sadi Bature;范天博;郭洪范因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
我为中学试验绿色化的小设计
我为“中学化学实验绿色化”的小设计奋斗中学化学组李慧化学学科的快速发展，在造福人类的同时，也给人类生存环境带来了有史以来最严重的危机。
为此，近几年来化学学术界提出了“绿色化学”的全新概念。
随着基础教育课程改革的实施，我们以绿色化学的思想理念为指导，立足课堂教学，聚焦化学实验，对中学化学实验的绿色化进行了一些成功与不成功的尝试，下面一例是我们课本实验的“绿色”改进。
高二新教材第16页关于HNO3的强氧化性，通过Cu与浓硝酸、铜与稀硝酸的反应验证。
Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O通过实验的演示，学生受益了——了解到浓、稀硝酸可与不活泼金属铜反应，它具有强氧化性，但在此同时老师和同学也深受其害——毒气的侵袭NO、NO2是有毒气体，大气污染物。
它们是造成光化学烟雾的主要因素，刺激呼吸器官，使人生病甚至死亡。
为了最大程度的减小实验对同学、环境的影响。
我将该实验改进如下：（注射器实验）在注射器中加入少量铜片，吸入约0.5ml的浓硝酸，用橡胶塞封住，观察到铜与浓HNO3反应生成红棕色气体和绿色溶液。
当生成2—3ml气体时，取下橡胶塞吸入1ml左右的水。
套上橡胶塞，可观察到在稀硝酸中铜片表面继续有气泡生成，说明Cu也可和稀硝酸反应。
取下橡胶塞压出溶液，吸入少量空气，可观察到NO被氧化的情况：无色气体变成红棕色；再吸入少量水，可观察到NO2与H2O反应的情况，取下橡胶塞，把液体与气体注入到氢氧化钠溶液中，可让学生加深对NO、NO2气体尾气处理的方法的认识，并将该实验中产生的有毒气体全部吸收，在整个实验操作过程中无氮的氧化物泄漏。
使环境“绿色”了。
但该改进实验也有不足之处，对铜与稀硝酸的反应现象不利于观察。
该改进实验中的一次性注射器为医疗单位的废物，收集后要进行消洗及消毒，方可用做化学实验。
另外一次性注射器为聚乙烯塑料制品，安全可靠经久耐用，装置简单，操作方便。
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以尿素和乙酰乙酸乙酯组合代替乙酰乙酸乙酯， 发生 Biginelli 反应而并没有发生 Hantzsch 反应，反应 生成 Biginelli 嘧啶酮，如反应（ 3） 所示。
（ 3）
以 1，3-二酮和乙酰乙酸乙酯组合代替乙酰乙酸 乙酯，NH4 OAc 为含氮化合物，胍盐酸盐（ GuHCl） 做催
化剂，能发生不对称的 Hantzsch 反应。如用 5，5-二甲 基-1，3-环己二酮，如反应（ 4） 所示。
0引言
醛（ 如甲醛） 、2 分子 β-酮酯（ 如乙酰乙酸乙酯） 和 含氮化合物（ 如乙酸铵或氨） 之间的多组分反应称为
收稿日期： 2010 － 07 － 20 基金项目： 国家级实验教学示范中心建设项目 作者简介： 査正根（ 1962 － ） ，男，安徽怀宁人，副教授，硕士生导师， 主要从事有机合成方法学研究、有机化学教学与研究。 Tel． ： 0551 － 360116； E-mail： zgzha@ ustc． edu． cn
Abstract： In aqueous media，Hantzsch reaction of hexamethylenetetramine and ethyl acetoacetate with ammonium carbonate occured to diethyl 1，4-dihydro-2，6-dimethylpyridine-3，5-dicarboxylate，in yield of 90% at 70 ℃ ． In 55 － 60 ℃ aldehyde and ethyl allylacetoacetate reacted with ammonium carbonate to give symmetrical Hantzsch ester in yield of 88% － 99% in 1 － 4 h． Instead of ammonium carbonate with ammonium acetate，in green organic solvent （ water or ethanol） ，catalyst （ proline or guanidine hydrochloride） catalyzed Hantzsch reaction in medium to quantitative yield． Instead of another ethyl allylacetoacetate with 5，5-dimethyl-cyclohexane-1，3-dione，asymmetric Hantzsch reactions occured． Even without solvent and catalyst at ambient temperature，Hantzsch esters of aromatization were produced． With the green chemistry oriented，the basic research results of Hantzsch reaction were designed into were designed and comprehensive synthesis experiments to achieve Hantzsch esters，and they are widely used in chemistry，biology and medicine． Not only do they develop the innovative ability of students and cultivate their green environmental protection consciousness，but also they could link theory with practice，to use what you’ve learned． Key words： green chemistry； Hantzsch reaction； experimental design
第2 期
査正根，等： 绿色化学导向的 Hantzsch 反应实验设计
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吡啶［5］。 辅酶 NADH 模型化合物在酶催化还原反应中起
着重要的作用，其中，Hantzsch 酯类 1，4-二氢吡啶化合 物作为钙离子通道调节剂，是治疗药剂中一类重要的 钙通道阻滞剂。1，4-二氢吡啶及其衍生物在自然界中 普遍存在，也广泛被用在一些抗肿瘤、抗突变、抗糖尿 病的药物中，日益受到人们的广泛注意，在生物和医学 上得到了广泛的应用［6］。
其他的醛参与反应时，反应时间要延长，在1 mL 水中 ，用（ NH4 ） 2 CO3 做催化剂和含氮化合物，在55 ～
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实验室研究与探索
第 30 卷
（ 2）
60 ℃ 下反应 1 ～ 4 h，产率为 89% ～ 99% ，如反应（ 1） 所示。另外，该反应可以通过催化剂或提高反应温度 来缩短反应时间。
甲基吡啶-3，5-二羧酸二乙酯、石油醚、乙酸乙酯、乙酰 乙酸乙酯（ β-二羰基化合物） 、六亚甲基四胺（ 乌洛托 品） 或醛。
（ 2） 仪器。圆底烧瓶（ 25 mL） 、注射器（ 1 mL） 、球 形冷凝管、电磁搅拌器、加热套、温度计、TLC（ 薄层色 谱板） 、紫外灯（ 254 nm 和 365 nm） 、霍氏漏斗、滤纸、 玻璃毛细管、层析缸、分液漏斗。 1． 4 实验步骤
摘 要： 在水相中，70 ℃ 时，六亚甲基四胺、乙酰乙酸乙酯与碳酸铵发生 Hantzsch 反应，生成 1，4-二氢-
2，6-二甲基吡啶-3，5-二羧酸二乙酯，产率达 90% ； 在 55 ～ 60 ℃ 时，醛、乙酰乙酸乙酯和碳酸铵 Hantzsch
反应得到对称的 Hantzsch 酯，反应时间 1 ～ 4 h，产率为 88% ～ 99% 。以醋酸铵代替碳酸铵，在绿色有机
Hantzsch 反应［1］。反应最初产物是 1，4-二氢吡啶类， 1，4-二氢吡啶接下来再被氧化，可得吡啶衍生物，氧化 反应的推动力是有芳香性的吡啶环生成。这些产物统 称为 Hantzsch 酯。近年来，以芳香或脂肪醛、乙酰乙 酸乙酯和氨水（ 胺） 为原料，经过多组分反应得到1，4二氢吡啶的研究，朝着绿色合成方向发展［2］。在碱性 条件下，反应体系中加入催化剂催化反应［3］。在水作 为溶剂 或 无 溶 剂 条 件 下，反 应 能 有 效 地 进 行［4］。甚 至，在 无 溶 剂、室 温 条 件 下，也 能 得 到 1，4-二 氢
果设计成设计型、综合型实验，合成在化学、生物和医学上有广泛应用的 Hantzsch 酯，既开拓了学生的
创新能力，培养了他们绿色环保意识，又理论联系实际、学以致用。
关键词： 绿色化学； Hantzsch 反应； 实验设计
中图分类号： O 621； G 642． 0
文献标识码： A
文章编号： 1006 － 7167（ 2011） 02 － 0016 － 05
（ 4）
进行实验设计时，可以从表 1 中列出的底物进行 组合，设计合成不同的 Hantzsch 酯。
最近，1，4-二氢吡啶在有机化学领域也有了新的 应用———作 为 氢 源。它 可 代 替 氢 气，将 含 有 C = C、 C = N和 C = O 双键的有机化合物还原（ 但有可能需要 合适的催化剂进行催化） ［7］。在手性布朗斯特催化剂 作用下，不饱和双键被立体选择性还原［8-10］； 1，4-二氢 吡啶被氧化生成吡啶衍生物［11-13］。
以六亚甲基四胺、乙酰乙酸乙酯为例的实验步骤： （ 1 ） 在 通 风 厨 中，向 25 mL 圆 底 烧 瓶 中 加 入 0． 26 g（ 0． 26 mL） 乙酰乙酸乙酯和 10 mL 水。在圆底 烧瓶中加入 0． 2 g 碳酸铵粉末，并加入磁力搅拌子，在 室温下开始搅拌，直到乙酰乙酸乙酯完全溶解。加入 1． 4 g 乌 洛 托 品，然 后 装 上 冷 凝 管。搅 拌 并 加 热 至 70 ℃ （ 用温度计控制） ，加热 1 h 后，从搅拌器上取下 圆底烧瓶，冷却至室温。 （ 2 ） 待混合物冷 却 后，用 玻 璃 毛 细 管 吸 取 一 小 部分反应后的物质，在 TLC 板中间和右边的位置点 2 个点。再吸取 适 量 的 乙 酰 乙 酸 乙 酯，在 色 谱 板 上 中间和左边的位置点 2 个点，使 板 上 有 3 点，其 中， 中间的点既包括反应后的 混 合 物，又 包 括 乙 酰 乙 酸 乙酯。用石油 醚 / 乙 酸 乙 酯 （ 2 ∶ 1 ） 作 为 展 开 剂，用 铅笔画出在紫外线（ 254 nm 和 365 nm） 灯照射下观
溶剂（ 水、乙醇） 中，催化剂（ 脯氨酸、胍盐酸盐） 催化该反应得到中等至定量的产率； 以 5，5-二甲基-1，3-
环己二酮代替另一分子乙酰乙酸乙酯，反应产生不对称的 Hantzsch 酯。该反应甚至在无溶剂、无催化
剂、室温条件下，主要得到空气氧化的芳构化产物。以绿色化学为导向，将 Hantzsch 反应基础研究的成
1 实验部分
1． 1 实验目的 （ 1 ） 学 习 Hantzsch 酯 的 合 成 原 理 和 绿 色 合 成
方法； （ 2） 学习薄层色谱（ TLC） 法纯化有机物的原理和
方法及掌握萃取操作。 1． 2 反应式
Hantzsch 酯反应见反应式（ 1） 。
（ 1）
1． 3 仪器与试剂 （ 1） 试剂。碳酸铵、无水硫酸钠、1，4-二氢-2，6-二
以 1，4-二氢-2，6-二甲基吡啶-3，5-二羧酸二乙酯
为代表的 Hantzsch 酯，是一个可方便地用市售试剂通 过“一 锅 法 ”进 行 合 成 的 化 合 物。 本 实 验 中，基 于 Hantzsch 反应基础研究的成果，以绿色化学为导向，进 行 Hantzsch 反应实验设计，合成具有生物、医学和化 学用途的 Hantzsch 酯。
察到的点的轮廓。 （ 3） 当结晶产品已经从混合物中沉淀出来后，用
霍氏漏斗减压抽滤。用少量水洗涤固体产物，之后干 燥以便称重。用石油醚 / 乙酸乙酯（ 2∶ 1） 作为展开剂， 将产品与纯正样品进行 TLC 比对分析。必要时，用乙 醇 － 水重结晶。