等静压石墨的应用发展及生产工艺简介

等静压石墨的应用、发展及生产工艺简介

摘要：本文概括了等静压石墨的特性及主要用途，并对其国内外发展状况作了简单描述。结合部分等静压石墨科研文献及生产专利，对其生产工艺进行了介绍。

关键词：等静压石墨特性用途生产工艺

等静压石墨是上世纪40年代发展起来的一种新型石墨材料，具有一系列优异的性能。等静压石墨的耐热性好，在惰性气氛下，随着温度的升高，其机械强度反而升高，在2500℃左右时达到最高值；与普通石墨相比，结构精细致密，而且均匀性好；热膨胀系数很低，具有优异的抗热震性能；各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好；具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能，等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及宇航等领域得到广泛应用，而且，随着科学技术的发展，应用领域还在不断扩大。

1.等静压石墨的主要用途

太阳能电池及半导体晶片用石墨

在太阳能、半导体行业中，大量使用等静压石墨，制作单晶直拉炉热场石墨部件，多晶硅熔铸炉用加热器，化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来，太阳能光伏发电发展迅猛，光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前，单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展，对等静压石墨也有了更高的要求，即：更大规格、更高强度、更高纯度。

核石墨

等静压石墨具有中等的力学性能，特别出色的高温力学性能，导热系

数大，线膨胀系数低。在高温气冷堆中，主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料，同核燃料一道构成核燃料组件。在400~1200℃的温度下，受高能γ射线和快中子的放射线，时间长达数年之久，容易造成辐照损伤，从而改变石墨的结构和性质，所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低。目前，我国只能生产少量的高温气冷反应堆用核石墨，主要还是依赖进口。

电极石墨

石墨无熔点，是电的良导体，抗热震性好，是极佳的电火花加工电极材料。普通石墨材料，为粗颗粒结构低密度各向异性石墨，不能满足电火花加工的需求，而等静压石墨电极结构均匀、致密、加工精度高，可以满足这方面的要求。

连续铸造结晶器石墨及模具石墨

主要用于连续铸造结晶器与超硬材料生产用能耐高温、高压的模具材料。等静压石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导，使连铸与模压的产品表面光滑，内在质量高，使用寿命长，是结晶器的最佳材料。而且对于大型烧结材料，模具壁的厚度应尽可能薄，必须使用强度很高的细结构各向同性石墨。

其它用途

在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用，要求加工精度的同时，高润滑性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料，需要用树脂、金属进行浸渍处理，以提高强度和气密性，但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围。等静压石墨摩擦系数低、导热性能好，常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等滑动摩擦材料。此外，等静压石墨还用于制作金刚石工具，光纤拉丝机的热场部件(加热器、保温筒等)，真空热处理炉的热场部件(加热器、承载框等)，以及精密石墨热交换器。

2.等静压石墨的发展状况

由于高密度各向同性碳材料的性能优良、用途广泛、附加值高，各发达国家都投入较多的人力物力开发该材料。据日本相关资料，由于等静压石墨材料的开发，炭石墨材料的年产值每五年就翻一番。目前，我国高端等静压石墨产品主要依赖进口，有统计表明，其中约80%来自于日本，其余来自于欧美。

美国是世界上最早研制和生产等静压石墨的国家，上世纪50年代末就有产品面市。目前，在美国生产经营等静压石墨的着名企业有：POCO公司、尤卡碳素公司、大湖碳素公司、圣玛丽工厂等。其中圣玛丽工厂在上世纪90年代末，就能生产规格为Ф1250mm×2000mm的大型等静压石墨材料。

日本原子能研究所于1971年设立石墨材料研究室，设计研究多用途高温气冷堆用等静压石墨材料，很快便取得了突破性进展。1978年，吴羽化学工业公司同东北协和炭素公司，联合开发出了不使用粘结剂的，自烧结等静压石墨的工业生产技术。1999年，东洋碳素公司已批量生产Ф1500mm×2000mm的大规格等静压石墨，并具备生产Ф＞2000mm的等静压石墨的能力。目前，日本的等静压石墨无论是在产量、质量、品种还是规格上都达到了世界先进水平，是我国高端等静压石墨产品的主要进口国。

我国在等静压石墨的开发方面，处于起步阶段, 与发达国家相比存在较大差距。中国科学院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、湖南大学、天津大学、东新电炭公司等单位和企业，正在从事自烧结高性能碳材料相关方面的探索和研究。而连铸结晶器石墨的研究与生产，开始于上世纪七十年代初, 目前，国内从事该项目研究和生产的企业有兰州炭素厂、上海炭素厂、东新炭素厂、哈尔滨炭素厂、哈尔滨电炭研究所、吉林炭素厂等，但制造工艺和产品性能与国外相比有较大差距。

3.等静压石墨的生产工艺

如图1所示，为等静压石墨的传统生产工艺流程。

图1 等静压石墨生产工艺流程图

制备等静压石墨，一般需要使用结构上各向同性的碳质原料，并将其磨制成特定粒度的粉料。为避免粉料在压制过程中出现定向排列的现象，需要应用冷等静压成型技术。为保证焙烧过程中，坯体内外温度平衡，升温必须十分缓慢。为了达到预期密度，一般需要进行多次的浸渍—焙烧循环。最后，样品的石墨化周期也要比普通石墨材料长得多。

除上述传统制备方法外，另外一种方法为自烧结法。自烧结法是以具有自烧结性的粉末为原料，不使用粘结剂，制造等静压石墨的方法。日本吴宇化学工业公司的生产方法是，对沥青分两阶段进行特殊处理，得到特殊结构的原料，然后在不用粘结剂的情况下，直接压制、焙烧和石墨化，制得高性能等静压石墨。由于相关的公开文献很少，本文不介绍这种方法。

原料

生产等静压石墨的原料，主要包括骨料、粘结剂及少量添加剂。石油

焦和沥青焦是最常见的等静压石墨骨料，另外，天然石墨、无烟煤、炭黑等也常被用作骨料。一般情况下，为了减小样品在焙烧和石墨化过程中的收缩率，石油焦和沥青焦需要在1200~1400℃下进行煅烧，去除水分及挥发分后才能使用。但是为了提高制品的机械性能和结构致密性，也有直接用生焦做原料生产等静压石墨的，例如日本东海炭素株式会社在其公开专利《各向同性石墨制造法》中，就是使用含氧量在4%以下的生焦炭作为骨料。生焦的特点是含有挥发分，具有自烧结性，与粘结剂焦同步膨胀和收缩。煤沥青是最常用的粘结剂，酚醛树脂等脂类物料也常被用作粘结剂。例如清华大学在其公开专利《一种各向同性石墨制品及其制备方法》中，就将沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂的脂类物料，均列为其粘结剂备用材料。等静压石墨中的添加剂主要是硼及其化合物，用来促进碳材料的烧结，但也引入了硼元素杂质，可在纯化过程中去处。

等静压石墨的性能受原料的影响极大，对原料的精选是能否生产出所需要的最终产品的关键环节。投料前必须对原料特性和均匀性进行严格检测。

粉磨

粉磨，包括一次粉磨和二次粉磨。一次粉磨是指对原料中骨料的破碎，一般认为，骨料粒度越小，制得的最终产品的致密度、强度及各向同性度越好。等静压石墨的骨料粒度通常要求达到20μm以下，目前，最精细的等静压石墨，颗粒直径为1μm，如美国的电火花用EDM-AF5型等静压石墨的粒径，就达到了1μm。要把骨料焦炭磨制成这么细的粉末，需要用到超微粉碎机。磨制平均粒度为10~20μm的粉末需要使用立式辊磨机，而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用气流磨粉机。二次粉磨，是指对混捏后的冷却糊料的破碎，粒度可在几十微米到几百微米之间，利用立式辊磨机或球磨机就可完成。糊料经破碎、筛分，成为压粉。

混捏