第九章含氮化合物代谢
有机化学课后第九章习题答案
七、写出下列各反应的主要产物:
NH2
1、
+ (CH3CO)2O
O
NHC CH3 Br2 Fe
O
NHCCH3 H2O NH2
H+
Br
Br
CH3
2、
HNO3
H2SO4
CH3 NO2
KMnO4 CH3 OH-,△
COOH NO2
Zn COOH H+
COOH NH2
COOH
NO2
NO2
NH2
3、CH3(CH2)4CH2NH2 + CH3I(过量) → [(CH3)2 N CH2(CH2)4CH3]+I-
2、乙胺、乙醇、乙醛、乙酸 解:⑴、加NaHCO3,产生CO2的是乙酸。
⑵、加硝酸银的氨溶液,发生银镜反应的是乙醛。 ⑶、加入HNO2,有N2放出的是CH3NH2。
3、CH3CONH2, CH3COONH4 解:与HNO2反应,有N2放出的是CH3CONH2 。
或加入NaOH稀溶液,有NH3放出的是CH3COONH4。
NH2 C6H5NCO
C2H5CONHCH3
O NH C NH
N2Cl
4、
CuCN
KCN
CN
H+ H2O
COOH
十一、完成下列合成: 2、对甲苯胺→间溴甲苯
NH2
Br2
CH3
NH2 Br
CH3
NaNO2,HCl 0~5℃
N2Cl Br
C2H5OH
CH3
Br CH3
4、乙烯→1,4-丁二胺
CHCH3)2 N CH2(CH2)4CH3]+OH- CH2=CH CH2 CH2 CH2 CH3 + (CH3)3N
第九章氨基酸代谢
5.96
CH3-CH-CH2 CHCOOH
Leu L
CH3
NH2
5.98
二、氨基酸的脱氨基作用
? 脱氨基作用 是指氨基酸脱去氨基生成相 应α-酮酸的过程。
氧化脱氨基
转氨基作用 ?方式
联合脱氨基
*嘌呤核苷酸循环
(一) 氧化脱氨基作用
1. L-谷氨酸脱氢酶广泛 存在于肝、脑、肾等组织中。 2. 其辅酶为 NAD+ 或NADP+。 3. GTP、ATP为其抑制剂; GDP、ADP为其激活剂。
尿素
鸟氨酸
氨基甲酰磷酸
精氨酸
延胡索酸
O2
NO
一氧化氮合酶 (NOS)
精氨酸代 琥珀酸
瓜氨酸
天冬氨酸
对心脑血管方面
NO在感觉传入以及学习记忆等有很重要的作用。先
天性精氨酸代琥珀酸合成酶(裂解酶)缺乏可出现严重
的精神障碍症状。还有研究发现 NO可抑制肿瘤的生长。
(三)高氨血症和氨中毒
1.血氨浓度升高称 高氨血症,此时可引起脑 功能障碍,称 氨中毒。常见于肝功能严重损伤、 尿素合成酶系的遗传缺陷。
1.总氮平衡 摄入氮 = 排出氮(正常成人)。 2.正氮平衡 摄入氮 > 排出氮(儿童、孕妇等 )。 3.负氮平衡 摄入氮 < 排出氮(饥饿、消耗性
疾病患者 )。 4.氮平衡意义 可反映体内蛋白质代谢的慨况。
(二) 需要量
成人每日最低蛋白质需要量为 30~50g,我 国营养学会推荐成人每日蛋白质需要量为 80g。
食物蛋白质
组织 分解 蛋白质
合成
氨基酸 代谢库
尿素 氨
α-酮酸
酮体 氧化供能
糖
Hale Waihona Puke 体内合成氨基酸 (非必需氨基酸)
第九章 主要含氮化合物的代谢
第九章主要含氮化合物的代谢⏹蛋白质的酶促降解⏹氨基酸的降解和转化⏹氨同化及氨基酸的生物合成⏹核酸的酶促降解⏹核苷酸的生物降解⏹核苷酸的生物合成第一节蛋白质的酶促降解⏹肽酶(P e p t i d a s e) 末端⏹蛋白酶(肽链内切酶)肽链内部消化道内几种蛋白酶的专一性二、细胞内蛋白质降解的重要性⏹排除异常蛋白质(翻译出错的蛋白)⏹排除积累过多的酶或调节蛋白三、细胞内蛋白质降解的机制(1)不依赖ATP的溶酶体途径,没有选择性,主要降解细胞通过胞吞作用摄取的外源蛋白、膜蛋白及长寿命的细胞内蛋白。
(蛋白酶的pH 偏低,5左右)(2)依赖ATP的泛素途径,在胞质中进行,主要降解异常蛋白和短寿命蛋白(调节蛋白),此途径在不含溶酶体的红细胞中尤为重要。
(选择性降解)⏹泛素是一种8.5KD(76AA残基)的小分子蛋白质,普遍存在于真核细胞内。
一级结构高度保守,酵母与人只相差3个aa残基,它能与被降解的蛋白质共价结合,使后者活化,然后被蛋白酶降解。
⏹蛋白质是否被泛素结合而选择性降解与该蛋白N端的AA有关,N端为Asp Arg Leu Lys Phe时,蛋白质的半寿期为2-3分钟。
泛素化的蛋白质在ATP参与下被蛋白酶水解。
⏹2004年10月6日瑞典皇家科学院宣布,2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧文·罗斯,以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。
第二节氨基酸的降解和转化⏹脱氨基作用⏹脱羧基作用一、脱氨基作用⏹定义:氨基酸失去氨基的作用叫脱氨基作用。
⏹脱氨基作用包括:氧化脱氨基作用非氧化脱氨基作用脱酰胺作用转氨基作用联合脱氨基作用㈠氧化脱氨基作用⏹定义:α-AA在酶的作用下,氧化生成α-酮酸,并产生氨的过程。
⏹AA氧化酶的种类L-AA氧化酶:催化L-AA氧化脱氨,体内分布不广泛,最适pH10左右,以FAD或FMN为辅基。
D-AA氧化酶:体内分布广泛,以FAD为辅基。
主要含氮化合物的代谢
COO-
CH2 + CH+NH3 COO-
COO-
CH2 CH2 C=O COO-
α-酮戊二酸 + 丙氨酸 草酰乙酸 +谷氨酸
COOCH2 + C=O COO-
COO-
CH2 CH2 CH+NH3 COO-
(五) 联合脱氨基
➢ 单靠转氨基作用不能最终脱掉氨基,单靠氧化脱 氨基作用也不能满足机体脱氨基的需要,因为只 有Glu脱氢酶活力最高,其余L-氨基酸氧化酶的活 力都低。
意义:(1)清除异常蛋白; (2)细胞对代谢进行调控的一种方式
泛素是一种8.5KD(76AA残基)的小分子 蛋白质,普遍存在于真核细胞内。一级结 构高度保守,酵母与人只相差3个aa残基, 它能与被降解的蛋白质共价结合,使后者 活化,然后被蛋白酶降解。
蛋白质是否被泛素结合而选择性降解与该 蛋白N端的AA有关,N端为Asp Arg Leu Lys Phe时,蛋白质的半寿期为2-3分钟。 泛素化的蛋白质在ATP参与下被蛋白酶水 解。
精氨琥珀酸
3
AMP+PPi
ATP
瓜氨酸
基质
天冬氨酸
-酮戊二酸
草酰乙酸
谷氨酸
氨基酸
总反应和过程
NH3+CO2+3ATP+天冬氨酸+2H2O NH2-CO-NH2 + 2ADP +2Pi+ AMP +PPi+延胡索酸
2、AA碳骨架的去路(AA脱氨基的意义)
(1)AA分解产生7种产物进入TCA循环,进行彻底的氧化 分解。 七种产物为:丙酮酸、乙酰乙酰CoA、乙酰CoA、 -酮 戊二酸、琥珀酰CoA、延胡索酸、草酰乙酸
生物化学习题及答案_含氮物代谢
含氮物代谢(一)名词解释1.蛋白酶(Proteinase)2.肽酶(Peptidase)3.氮平衡(Nitrogen balance)4.生物固氮(Biological nitrogen fixation)5.硝酸还原作用(Nitrate reduction)6.氨的同化(Incorporation of ammonium ions into organic molecules)7.转氨作用(Transamination)8.尿素循环(Urea cycle)9.生糖氨基酸(Glucogenic amino acid)10.生酮氨基酸(Ketogenic amino acid)11.核酸酶(Nuclease)12.限制性核酸内切酶(Restriction endonuclease)13.氨基蝶呤(Aminopterin)14.一碳单位(One carbon unit)(二)英文缩写符号1.GOT2.GPT3.APS4.PAL5.PRPP6.SAM7.GDH8.IMP(三)填空1.生物体内的蛋白质可被与共同作用降解成氨基酸。
2.多肽链经胰蛋白酶降解后,产生新肽段羧基端主要就是与氨基酸残基。
3.胰凝乳蛋白酶专一性水解多肽链由族氨基酸端形成的肽键。
4.氨基酸的降解反应包括、与作用。
5.转氨酶与脱羧酶的辅酶通常就是。
6.谷氨酸经脱氨后产生与氨,前者进入进一步代谢。
7.尿素循环中产生的与两种氨基酸不就是蛋白质氨基酸。
8.尿素分子中两个N原子,分别来自与。
9.生物固氮作用就是将空气中的转化为的过程。
10.固氮酶由与两种蛋白质组成,固氮酶要求的反应条件就是、与。
11.硝酸还原酶与亚硝酸还原酶通常以或为还原剂。
12.芳香族氨基酸碳架主要来自糖酵解中间代谢物与磷酸戊糖途径的中间代谢物。
13.组氨酸合成的碳架来自糖代谢的中间物。
14.氨基酸脱下氨的主要去路有、与。
15.胞嘧啶与尿嘧啶经脱氨、还原与水解产生的终产物为。
生物化学第九章蛋白质分解代谢
CH3 CHNH2 COOH
丙氨酸
COOH CH2 CHNH2 COOH
天冬氨酸
COOH + (CH2)2
C=O COOH α-酮戊二酸
COOH
+
(CH2)2
C=O
COOH
α-酮戊二酸
ALT AST
CH3 C=O COOH
丙酮酸
COOH
+ (CH2)2 CHNH2 COOH 谷氨酸
COOH CH2 C=O COOH
O H 酪胺
O H β-羟酪胺
(二) 氨的生成
未被吸收的氨基酸 渗入肠道的尿素
肠道细菌 脱氨基作用
尿素酶
氨 (ammonia)
• 降低肠道pH,NH3转变为NH4+以铵盐形式排出,可减少氨的吸收,这是酸性灌肠的依据。
(三)其它有害物质的生成
酪氨酸 半胱氨酸 色氨酸
苯酚 硫化氢 吲哚
第三节 氨基酸的一般代谢
生糖氨基酸
生酮氨基酸
生糖兼生酮 氨基酸
分类 生糖氨基酸 生糖兼生酮氨基酸 生酮氨基酸
生糖和生酮氨基酸种类
氨基酸 甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨 酸、谷氨酰胺、苏氨酸、缬氨酸、组氨酸、甲硫氨 酸、半胱氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺
苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、异酸脱氢酶
NAD+ NADH+H+ (NADP+ NADPH+H+)
+H2O -H2O
3.谷氨酸脱氢酶的特点: ⑴活性高、分布广,(肌肉中活性很低) ⑵催化的反应可逆,逆过程可合成谷氨酸
4.氧化脱氨基作用的局限性: 仅谷氨酸经此脱氨
(三)联合脱氨基作用
生物化学9第九章 氨基酸代谢
蛋白水解酶作用示意图
氨基肽酶
内肽酶
羧基肽酶
氨基酸 +
二肽酶 氨基酸
⑵小肠黏膜细胞的消化酶水解寡肽为氨基酸 ——在小肠黏膜细胞中进行
主要是寡肽酶(oligopeptidase)的作用, 例如氨基肽酶(aminopeptidase)及二肽 酶(dipeptidase)等, 最终产生氨基酸。
(四)氨基酸的吸收
主要在小肠进行,是一种主动转运过程, 需由特殊载体蛋白携带。
转运氨基酸或小肽进入细胞时,同时转 运入Na+,三者形成三联体。
Na+借Na+泵排出细胞外,消耗ATP。 此吸收过程存在于小肠黏膜细胞,肾小
管细胞和肌细胞等细胞膜上。
七种类型的载体蛋白:
中性氨基酸载体
β
酸性氨基酸载体
碱性氨基酸载体
(五)未被吸收的蛋白质被肠道细菌代谢
蛋白质的腐败作用(putrefaction)
在消化过程中,有一小部分蛋白质未被消化或虽 经消化、但未被吸收,进入肠道。
肠道细菌对这部分蛋白质及其消化产物的代谢叫 蛋白质的腐败作用。
腐败作用的产物大多有害,如胺、氨、苯酚、吲哚等; 也可产生少量的脂肪酸及维生素等可被机体利用的 物质。
H2O
(CH2)2 COOH NAD(P)+ (CH2)2 COOH
L-谷氨酸
O
C COOH + NH3
(CH2)2 COOH
α-酮戊二酸
L-谷氨酸脱氢酶 L-谷氨酸脱氢酶催化L-谷氨酸氧化脱氨基
酶存在于肝、脑、肾中,催化反应可逆。 一般情况下,反应偏向于谷氨酸合成。
(二)丙酮酸和草酰乙酸通过转氨基作用生成 丙氨酸和天冬氨酸
有机化学09-含氮和含磷有机化合物
NH2
O2N
O2N
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14
4. 磺酰化反应
与酰基化反应相似,伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。
N aO H
-+
R N H 2 + P h S O 2 C l P h S O 2 N H R PhSO 2N RN a
白色固体,溶于NaOH
磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性
R 2 N H + P h S O 2 C l P h S O 2 N R 2 NaOH × 白色固体,不溶于NaOH
H R-+N-H
H
H OH
H O
H
H O
H
• 空间位阻效应:N上取代基越多,空间位阻越大,不利于N
接受H+,碱性越弱。
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11
芳胺的碱性较弱,主要是p-π共轭,N上电子云向苯环转 移,N原子与质子结合能力降低。
NH3 >
综合上述各种因素,在水溶液中胺的碱性强弱次序为:
脂肪胺(2°> 1°> 3°) > NH3 > 芳香胺
H C l
N O
SnCl2 CH3NH HCl
3级胺与HNO2反应
R 3 N+H N O 2 R 3 N HN 编O 辑2 课件
17
6. 霍夫曼消除反应(季铵碱的热消除)
C H 2 H 3CN C H 2 C HR O H
C H 3 H
R 3 N + P h S O 2 C l ×
不反应,仍为油状液体
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15
磺酰化反应又称为兴斯堡反应,常用于伯、仲、叔胺的 分离鉴定。
(1) 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性,能溶解于碱液中:
第九章 含氮及杂环化合物
第九章含氮及杂环化合物一、简答题1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。
如在强酸中进行,会得到什么产物?为什么?2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺?3、苯胺能与硫酸形成铵盐, RNH4+是间位定位基。
但苯胺与硫酸经长时间高温加热,并未得到间位产物,而得到了高产率的对氨基苯磺酸。
试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。
5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。
N H N NH NH2(1)(3)(2) (4)6、写出下列化合物的名称或结构式。
N CON(CH 3)2SNNH 2CH 3NOHClOO 2NCHNHCONH 2C 6H 5CON 2[(CH 3)3NC 2H 5] OH(1)(3)(5)(2)(4)(6)(7) (Z)-偶氮苯 (8) 对甲苯胺盐酸盐(9)N,N-二甲基环环己酰胺 (10)氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯(11) N-氧化三甲胺 (12) 异腈酸异丁酯二、 完成下列反应。
N HCH 3CH 23CH 3IAg 2O?HNO 2(CH 3)2CHCH 2NH ?(1)(2)△ClCOOHNH 2CuO ?K 2CO 3NO 2NHCOCH NaOH ?2(3)(4)+N CH 3NN(CH 3)2SnCl 2/HCl??BrCl2?(5)(6)+SN CH 3CH 3CH 2CClOAlCl 3?NHCH 3N SO 3H?(7)+(8)O CH3 CH3COOCH3COOCH3?(9)+SPOCl3HCN(CH3)2O?3H3??(10)(11混酸加热PCl5(12)NHCH3I CH3COClLiAlH4三、从指定原料用其它必要试剂合成。
(1) 从甲苯合成CH3Cl NHCOCH3(2)从H2C=CH-CH=CH2合成H2N(CH2)6NH2(3) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2(4)从苯合成N(CH3)2CH CH CHO(5) 从苯合成间硝基苯酚(1)从苯合成CNBr(7)从苯合成Br O2N(8)从庚二酸二乙酯及ClCH 2CCH 3CH 2合成OCH 3(9)由苯合成CH 3COH CH 2NH 2四、结构推断1、某化合物(A)C5H10N2,溶于水,水溶液呈碱性。
生物化学含氮化合物(AA)代谢
谷氨酸脱氢酶 NAD+ + H2O
联合脱氨基作用
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脱氨基作用小结
脱氨基作用的类型 转氨基作 用 氧化脱氨基作用
联合脱氨基作用
脱氨基作用的产物
α -氨基酸
α - 酮酸 + NH3
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三 氨的代谢
(一)氨的来源和去路
氨基酸脱氨基 肠内腐败产氨 肾脏泌氨
血氨
< 0.06 mmol / L
大脑功能障碍
乙酰CoA
草酰乙酸
柠檬酸
昏昏 迷迷
琥珀酸
α -酮戊二酸
谷氨酰胺
NH3
谷氨酸
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四、 α - 酮酸的代谢
(一)还原氨基化作用 —— 生成非必需氨基酸
(二)转变为糖和酮体
(脱氨基作用的逆过程)
生糖氨基酸 (丙、天、谷等)
α - 酮酸
生糖兼生酮 氨基酸(苯、异亮等)
α - 酮酸
生酮 氨基酸(亮、赖)
FH4
蛋氨酸 ATP
—— S-腺苷蛋氨酸循环 (1)循环过程
N5-CH3-FH4 VitB12
同型半胱氨酸
腺苷
PPi+Pi
S -腺苷蛋氨酸
R-H
(2)循环意义
• 将其他来源的一碳单位转变为活性甲基
H2O S -腺苷 R-CH3 同型半胱氨酸
活性甲基—— S -腺苷蛋氨酸
• 参与体内各种甲基化反应 —— 肾上腺素、胆碱、肉毒碱等合成 (提供活性甲基 —— S -腺苷蛋氨酸,参与体内各种甲基化反应)
R-CH-H ( R-NH2 ) NH2
生物胺类
(二)介绍几种重要胺类物质的生成
主要含氮化合物代谢
素与蛋白质的复合物是一个蛋白酶复合体的作
用目标,这个蛋白酶复合体由多条肽链组成,
降解泛素-蛋白酶复合物为多肽,降解过程可
能需要ATP供能,最后由泛素水解酶水解时放
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10
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第二节: AA的降解与转化
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12
一、脱氨基作用:
1. 氧化脱氨基作用:
AA在酶的催化下脱去NH3生成相应的酮酸 的作用。 有两类酶催化这种作用于: AA氧化酶,一般以FAD和FMN为辅基,这 个酶在脱氨作用中不是主要的。
activating enzyme)E1催化泛素羧基末端腺苷 酸化,然后这个活化的泛素以羧基端的甘氨酸
(G)与E1上的一个半胱氨酸之间形成硫酯键,这 是一个高能键。2)在E1和泛素偶联酶 (ubiquitin-confugating enzyme)EZS家族之
一的催化下,将泛素仍以硫酯键连接于E2上, 接着,在E2和泛素-蛋白连接酶(ubiquitinprotein ligase)E3的催化下,泛素从E2转移到 降解的蛋白质的赖氨酸上形成酰胺键。这种泛
29
三、氨基酸分解产物的去向:
1.NH3的代谢转变 AA脱羧产生的CO2呼出胺的去路已经
讲过,而脱氨基生成的NH3和a-酮酸(AA的 碳架)必须参与其他的代谢,才能转变成可 以被排出的物质或合成体内有用的物质。 e.g.生成尿素,合成其它含N化合物。
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30
2、AA碳架的氧化途径:
脊椎动物体现人的20种AA,由20种不同的多酶 体系进行氧化分解,20种AA集中形成5种产物进入 TCA循环→CO2+H2O。
• Enzymes important in metabolic regulation usually have short lives;
第九章 含氮有机化合物
芳香胺的共轭效应,溶剂化效应与空间位阻的 影响是一致的,其碱性强弱次序为:
脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺。
胺是弱碱,与酸生成的铵盐遇强碱会释放出 原来的胺。
RNH2 HCl [RNH3]ClHBr
NaOH
RNH2
NaCl
H2O
NH2
+
NO2
NH2
当芳胺的苯环上连有给电子基时,可使其碱性增强, 而连有吸电子基时,则使其碱性减弱。例如,下列芳 胺的碱性强弱顺序为:
NH2 > OH pkb 8.50 C H3 8.90 9.30 NH2 > NH2 > Cl 10.02 NH2 > NO2 13.0 NH2 > NH2 NO2 NO2 13.82
三.胺的化学性质
胺的分子结构
●●
..
N
N R R1(H) R2 (H)
H(R') H(R")
脂肪胺
氮原子为不等性sp3杂化轨
道,胺分子的构型是三角锥 形。
芳香胺
N原子为 sp3杂化轨道,未 成键电子对的p轨道性质增加, N原子由 sp3杂化趋向于 sp2 杂化 ,形成p-π共轭系 。
1.碱性
氨基的未共用电子对能接受质子,因此胺显碱性。 胺可以和大多数酸反应生成盐。 RNH3 + OHRNH2 + H2O
H2O(H+或OH-) CH3COOH
O2N
NH2
4.磺酰化反应--兴斯堡(Hinsberg)反应
与酰基化反应相似,脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件 下,能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用,生成相 应的磺酰胺;叔胺N上没有H原子,故不发生磺酰化反应。
第九章 含氮小分子
• (3)氮的负平衡
• 排出的氮量多于摄入的氮量。这 表示动物体内蛋白质的消耗多于补充, 见于疾病、饥饿和营养不良等情况,说 明动物由饲料摄入的蛋白质不足.
2、蛋白质的最低需要量
在动物生产实践中,由于蛋白质饲料通常 价格较高,从经济效益出发,人们要考虑至少 要给畜禽饲给多少蛋白质,才能既使动物正常 生长和生产,又不浪费饲料。对于成年动物来 说,在糖和脂肪这类能源物质充分供应的条件 下,为了维持其氮的总平衡,至少必须摄入的 蛋白质的量,称为蛋白质的最低需要量。
•3.蛋白质的营养价值及互补作用
• 1) 决定蛋白质营养价值高低的因素有:
•
① 必需氨基酸的含量;
•
② 必需氨基酸的种类;
•
③ 必需氨基酸的比例,即具有与机
•
体需求相符的氨基酸组成。
2) 将几种营养价值较低的食物蛋白质混合后食用, 以提高其营养价值的作用称为食物蛋白质的互补作用。
在畜禽饲养中,为了提高饲料蛋白的生理价值,常把 原来生理价值较低的不同的蛋白质饲料混合使用,则其 必需氨基酸可以互相补充,称为何料蛋白质互补作用。 例如,谷类蛋白质含赖氨酸较少,而含色氨酸较多,有些 豆类蛋白含赖氨酸较多,而含色氨酸较少.当把它们单 独喂给动物时,生理价值都比较低,但如果把这两种饲料 混和使用,即可取长补短,提高其生理价值。
氨基酸代谢概况
体蛋白
食物蛋白质 氨基酸
特殊途径 (次生物质代谢)
生物固氮 硝酸还原
NH4+
-酮酸 CO2 胺
NH3 糖及其代谢
鸟氨酸 中间产物 循环
脂肪及其代谢 中间产物
TCA
激素 卟啉 嘧啶
嘌呤
尼克酰氨 SO4 2 衍生物
NH4+ 尿素
含氮化合物
三:胺的化学性质 (一): 碱性 NH3 + HOH R-NH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
1: 比较 PKb : NH3 : 4.76 RNH2 : R- 供电子
★
碱性: R-NH2 > NH3 >
-NH2
2: 脂肪胺水中碱性 (CH3)2NH PKb 3.26 > CH3-NH2 > (CH3)3N 3.36 4.26
脂肪,芳香仲胺生成 N-亚硝基胺(一般了解) -NH + HONO CH3 -N-N=O + H2O CH3 N-甲基-N-亚硝基苯胺
(一般了解) 脂肪叔胺基本不反应(即使反应后又分解) 芳叔胺生成亚硝基取代物 (CH3)2N+ HONO (CH3)2N-NO + H2O
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 (绿色固体) 以上反应用于鉴别伯,仲,叔胺
三. 硝基化合物的化学性质 (一).脂肪族硝基化合物的化学性质 (简讲) 1. 酸性 H O R-C-N H O 硝基式 OH R-CH=N O 酸式 NaOH R-CH=N O ONa
诱导,超共轭: 使 α -H 活泼 α -H 硝基化合物 (伯,仲)可溶于碱. 中性时 : 硝基式 酸式 碱性时 : 以酸式为主 (平衡,硝基式为主)
烃分子中氢原子被 -NO2 取代------硝基化合物. 分类 : 脂肪族硝基化合物 芳香族 一元 二元 多元 : R-NO2
硝基化合物与 亚硝酸酯 -多元硝化) 只有氯化苦 Cl3CNO2 (杀虫剂) 芳香族重要: OH CH3 O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2 苦味酸 NO2 TNT NO2 NO2 CH3 CH3 O2N NO2 NO2 C(CH3)3 TNB 二甲基麝香 (香料,与麝香结构不同)
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6
第三节 核苷酸的生物合成
z 合成途径: 从头合成(de nove synthesis):利用氨基酸、
磷酸戊糖等简单的化合物合成核苷酸。 补救途径(salvage pathway):利用核酸降
解或进食等从外界补充的含氮碱基或核 苷酸合成新的核苷酸。
嘌呤的从头合成最先合成的是IMP,再由IMP生成AMP和GMP。
①再氨基化合成新的氨基酸。 ②直接进入TCA后彻底氧化成CO2和H2O。 ③ 转变成糖和脂肪。
33
根据氨基酸碳骨架的代谢途径可分为:
z 生糖氨基酸:降解为三羧酸循环中间代 谢物,进入糖异生途径生成葡萄糖。
z 生酮氨基酸:转变为酮体(乙酰乙酸、 β-羟丁酸、丙酮)后可转变为乙酰CoA。 只有亮氨酸是纯粹生酮氨基酸。
5
(二)氨甲酰磷酸的形成
1、氨甲酰激酶催化的反应:
NH3+CO2+ATP
O H2N-C-PO3H2 + ADP
2、氨甲酰磷酸合成酶催化的反应:
NH3+CO2+2ATP
O H2N-C-PO3H2 + 2ADP+Pi
6
1
二、氨基酸的生物合成
z 氨基酸生物合成中氨 基的来源:谷氨酸作 为重要的转氨基的供 体,通过转氨基的作 用传递给其他的碳 架,合成相应的氨基 酸。
z CTP合成酶催化来自谷氨酰胺 的酰胺氮转移至UTP的C-4,形 成CTP。
45
dTMP的合成
dTMP
四氢叶酸
46
嘧啶核苷酸合成的补救途径(P303)
尿嘧啶 + PRPP 尿嘧啶磷酸核糖转移酶 UMP + PPi
核苷直接转变成核苷酸
腺苷+ ATP 腺苷激酶 AMP + ADP 尿苷(胞苷)+ dNTP 尿苷-胞苷激酶 UMP(CMP) + (d)NDP
2 CH2 CH2 COOH
谷氨酸
z 生物体内谷氨酸的合成主要是通过谷氨 酰胺合成酶和谷氨酸合成酶合成的。
4
z 2、谷氨酸脱氢酶途径
COOH C=O CH2 + CH2 COOH
NH3
谷氨酸脱氢酶 NADPH+H+ NADP+
α-酮戊二酸
COOH H2N-C-H
CH2 + H2O CH2 COOH
谷氨酸
H
脂肪酸
23
z ⑵、脱水脱氨基作用:在L-丝氨酸和L -苏氨酸脱水酶作用下脱氨,产物为酮 酸+氨。
z⑶、解氨酶催化的脱氨基作用:苯丙氨酸解 氨酶催化苯丙氨酸、酪氨酸脱氨,产物是烯 酸+氨。
24
4
(五)、脱酰胺基作用
z 只对谷氨酰胺和天冬酰胺而言,在各 自酶的催化下变为相应的氨基酸和氨。
COOH H2N-C-H
37
核苷酸中核糖磷酸部分的供体- 磷酸核糖焦磷酸合成
38
次
黄
z N-1来自天冬氨
嘌
酸;C-2和C-8
呤
来自甲酸(通过
核
10-甲酰四氢叶
苷
酸);N-3和N-
酸
9来自谷氨酰胺
的
的酰胺基;C-4、
从
C-5和N-7都来
头
自甘氨酸;C-6
合
来自CO2。
成
39
40
AMP GMP
和
通过补救途径合成嘌呤核苷酸
的 生 物 合 成
HOOC-(CH2)2-CHNH2-COOH
HOOC-(CH2)2-CH2NH2 + CO2
谷氨酸
γ-氨基丁酸
26
2、羟化脱羧基作用 Tyr在Tyr酶催化下发生羟化作用生
成3,4-二羟苯丙氨酸(多巴),后者 进一步脱羧生成3,4-二羟苯乙胺(多 巴胺)。
27
食物蛋白
消 化 吸 收
组织(酶、蛋白、激素等)
34
第二节 核苷酸的分解代谢
z 一、核苷酸的降解 z 核苷水解酶只作用于RNA,催化的反应
不可逆。只在植物、微生物中存在。 z 核苷磷酸化酶,广泛存在,可逆。
35
核苷酸的分解代谢
一、嘌呤的降解 z 嘌呤的终产物:尿酸(人类、灵长类
等);尿囊素(其他哺乳动物);尿囊 酸(硬骨鱼);尿素(鱼、两栖类); 氨和CO2(无脊椎动物) 二、嘧啶的降解
z ⑴、L-谷氨酸脱氢酶:专一的作用于谷氨酸脱 氨。
COOH
COOH
H2N-C-H CH2 + H2O
谷氨酸脱氢酶
CH2
NAD (P)H+H+ NAD(P)+
COOH
C=O
CH2 + NH3 CH2 COOH
谷氨酸
α-酮戊二酸
20
z ⑵、L-氨基酸氧化酶:有二种类型,一 类以FAD为辅基,另一类以FMN为辅基。
第9章 含氮化合物代谢
1
一、 氨的同化(P273)
z 氨的同化:氮素经固氮或硝酸还原生成 的氨在植物体内进一步合成氨基酸或其 他含氮有机化合物。
z(一)谷氨酸的形成途径 (二种途径)
2
1、谷氨酰胺合成酶催化途径
COOH H2N-C-H
CH2 +NH3+ATP CH2 COOH
谷氨酸
谷氨酰胺合成酶
COOH H2N-C-H
CH2 CH2 NH2COOH
H2N-C-H CH2 CH2 COOH
谷氨酰胺
谷氨酸
25
氨基酸脱羧基作用
z氨基酸在氨基酸脱羧酶的催化下,发生脱 羧作用,形成胺类化合物。
1、直接脱羧基作用
氨基酸在脱羧酶作用下,进行脱羧反应生成胺类化合物, 脱羧酶辅酶为磷酸吡哆醛。
谷氨酸脱羧酶
47
48
8
4、核苷二磷酸、核苷三磷酸的合成
(d)AMP + (d)ATP AMP激酶 (d)ADP +(d)ADP (d)GMP + (d)ATP GMP激酶 (d)GDP +(d)ADP (d)N1DP + (d)N2TP 核苷二磷酸激酶 (d)N1TP +(d)N2DP
49
9
41
42
7
嘧啶核苷酸的生物合成
尿
嘧
啶
核
氨甲酰磷酸合成酶
成
苷 酸
的
从
头
合
43
44
CTP的合成
z 尿苷酸激酶(uridylate kinase)催化ATP的γ-磷酸转 移给UMP,形成UDP;
z 核苷二磷酸激酶(nucleoside diphosphate kinase)催化第 二个ATP的γ-磷酸转移给 UDP,形成UTP ;
N
吡哆醛
18
3
COOH
COOH
C=O H2N-C-H
CH2 + COOH
CH2 CH2
COOH
草酰乙酸 谷氨酸
谷草转氨酶
COOH H2N-C-H
CH2 +
COOH
COOH C=O CH2 CH2 COOH
天冬氨酸 α-酮戊二酸
19
(二)、氨基酸的脱氨基作用
1、氧化脱氨基作用:脱氨的同时伴有氧化反 应。
合分 成解
排 泄
过剩的氨基酸
氨基酸库
转化
转氨作用 脱氨作用
α-酮酸
非蛋白含氮物质(嘌呤、 嘧啶、胆碱、肌酸、烟酰 胺、卟啉、肾上腺素、 色素)
糖或酮体
三羧酸循环
CO2+H2O+ATP
28
五、氨的代谢
(一)、生物体内NH3的来源与去路 z 主要来源于氨基酸的脱氨基作用。 z 生物体需要少量的氨用于合成代谢,过
谷草转氨酶
COOH H2N-C-H
CH2 +
COOH
COOH C=O CH2 CH2 COOH
天冬氨酸 α-酮戊二酸
11
⑤组氨酸和芳香氨基酸族(His,Tyr,Trp, Phe)
z 组氨酸的碳架来源5-磷酸核糖(磷酸戊糖途 径)。
z 芳香氨基酸的碳架来自4-磷酸赤藓糖(PPP途 径)和磷酸烯醇式丙酮酸(糖酵解)。
多就会引起中毒。 z 动物实验表明:兔的血液中氨的含量升
高到5毫克/升时,兔即中毒死亡。正常 人血中的氨含量在30~100微克范围内。
29
z 氨的去路: ①形成无毒的谷氨酰胺和天冬酰胺。 ②形成无毒的尿素是主要途径(哺乳动物的主
要排氨方式);形成尿酸(禽类的主要排氨 方式)。 ③生成铵盐。 ④重新合成氨基酸。
z 肽链外切酶(expeptidase):氨肽酶 和羧肽酶
14
氨肽酶
肽链内切酶 羧肽酶
15
二、氨基酸的降解
z 氨基酸分子中含有氨基和羧基,在代 谢过程中,氨基可以脱去,形成有机 酸;羧基脱去生成胺和CO2。
16
(一)、氨基酸的转氨基作用
z 在酶的催化下,一个氨基酸分子上的α-氨 基,转移到一个α-酮酸分子上,使原来的氨 基酸变成相对应的酮酸,而原来的酮酸则变成 了相应的氨基酸,这个过程称为转氨基作用。
9
z谷氨酸族(Glu, Gln, Pro, Arg):碳架来 源是α-酮戊二酸(三羧酸循环)
10
z 天冬氨酸族(Asp,Asn,Lys,Thr,Ile, Met):碳架来源是草酰乙酸或延胡索酸(三 羧酸循环)。
COOH
COOH
C=O H2N-C-H
CH2 + COOH
CH2 CH2
COOH
草酰乙酸 谷氨酸
z α-酮酸(碳架)的 来源:糖代谢。
7
PPP途径 芳香族氨基酸 天冬氨酸族
PPP途径 组氨酸 丝氨酸族 丙氨酸族
谷氨酸族