高分子合金增韧理论

高分子合金增韧理论（读书笔记）

橡胶增韧塑料的研究首先是从HIPS 和ABS 开始的。它们的基体聚苯乙烯是典型的脆性聚合物。因此，早期的塑料增韧理论大都是关于橡胶分散相如何增韧塑料的。橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重银纹化理论和剪切屈服理论(屈服的膨胀理论)阶段，目前增韧塑料理论主要有多重银纹理论和银纹一剪切屈服理论，刚性粒子对塑料的增韧机理等。当前，增韧理论正在向定量化发展。

一、研究增韧理论的权威人物

目前研究聚合物增韧的人很多，但是比较权威的有三个。一是荷兰的R.J. Gaymans，另一个是美国Michgan大学的Albert.F.Yee教授，他从力学的角度出发。首先建立一个增韧模型，然后通过有限元的方法计算出聚合物共混物的受力情况，从而得到其增韧及断裂的机理，他没有提出一套完整的增韧理论;美国杜邦公司的SouhengWu博士，他提出了聚合物共混增韧的逾渗模型。

二、弹性体与刚性体增韧塑料的区别点：

1. 增韧的对象不同，前者可增韧脆性或韧性材料，后者则要求基体有一定的韧性

2. 增韧剂的种类不同，前者是橡胶或热塑性弹性体材料，模量极低，易于挠曲，流动性差，后者是脆性塑料.模量高，几乎不发生塑性形变，流动性好:

3. 增韧剂含量变化的效果不同，前者含量增加韧性一直增加，而后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后没有增韧效果。

4. 共混体系的性能不同，前者在提高材料韧性的同时，其模量、强度、热变形温度等大幅度降低，后者则在提高材料韧性的同时也可提高其模量、强度和热变形温度。

5. 韧性提高的原因不同，前者增韧是橡胶颗粒起应力集中体的作用，诱发基体剪切屈服和银纹化，吸收冲击能，从而提高材料的韧性，后者是增韧剂在基体静压力的作用下，发生强迫形变.吸收冲击能，提高材料

的韧性。

三、橡胶弹性体增韧理论的发展

1、微裂纹理论

1956年，在研究HIPS拉伸过程中出现的体积膨胀和应力发白现象时，MERZ等人发表了第一个聚合物共混物的增韧理论一微裂纹理论。该理论认为:当材料在应变中产生裂纹时，某些橡胶分散相粒子横跨于微裂纹的上下表面间，阻止微裂纹进一步扩大，并吸收能量。共混材料断裂所耗散的能量是脆性塑料基体与橡胶分散相的粒子断裂所耗散能量的总和。该理论虽然解释了一部分实验事实，但它将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用。后来Newman和Strella计算出在拉伸断裂过程中，橡胶断裂所耗散的能量仅占总耗散能量的10%，这说明微裂纹理论并没有揭示出共混材料能量耗散的主要途径和橡胶分散相的主要作用。所以很快就被淘汰了。

2、多重银纹化理论

这个理论是Bucknall和Smith于1965年提出来的，是Merz微裂纹理论的发展。其主要不同点是将应力发白归因于银纹而不是裂纹。银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的，是造成HIPS硬弹性行为的原因。HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈，弹性回复率达到90%以上。这种相似的行

为在PP中也被观察到，所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲，而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。在PS裂缝尖端部位剖面图中，裂纹体的体积要比裂缝本身大得多，这是由裂缝尖端应力场引起的。裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。

这个理论的基础观点是：橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。在拉伸应力下，银纹引发于最大主应变点，一般是在橡胶粒子的赤道附近，然后沿最大主应变平面向外增长:银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。

多重银纹理论己被许多实验所证实，并成功地解释了HIPS的冲击和拉伸性能。但是在单轴拉伸试验中，ABS和增韧PVC显示出明显的成颈现象，尤其在以PVC为基材的材料中这种成颈的出现并未伴有应力发白。为了解释这一特殊现象，剪切屈服机理必须被考虑进去。

3、剪切屈服理论

橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起，这一设想最初由Newman 和Strella，其主要的根据是ABS在拉伸试验中橡胶粒子变形的光学显微研究。他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能量的观点，认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立静水张应力(Hydrostatic Tensile Stress) ，使塑料相的自由体积增大，从而降低了它的玻璃化转变温度，使它产生塑性流动。这就是说，在静水张应力的作用下，作为三轴拉伸的结果，使母体SAN的Tg局部下降。至于形成静水张应力的原因，有两种可能。其一为热收缩差，由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大，故当材料成型后从高温冷却至室温时，橡胶的收缩就比塑料的大，故橡胶粒子对周围的塑料相形成静水张应力;其二为力学效应，当施加应力时，橡胶的泊松比大(接近0.5)，横向收缩大，塑料的泊松比比较小(接近0.35)，故横向收缩小，这也形成静水张应力。当然，这两种情况都需要有一个前提，即两相之间的粘结是十分良好的。

虽然剪切屈服在某些橡胶增韧塑料中看来对增韧是有贡献的，但是上述的详尽机理并没有被己知的证据所支持。我们知道.是三轴拉伸促进裂纹化和脆性断裂，而不是剪切屈眼促进这些;同时，即使在非膨胀性的应力场中，剪切形变也能很好地在Tg以下发生。橡胶粒子使八面体剪切应力局部增大，引发了剪切形变，而不是改变母体聚合物的松弛行为。Bragaw曾对此理论作过一些评价，并推导出了一个计算静水张应力的公式:

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式中:

静水张应力

St 施力于r=co 处的简单拉伸力

a 球状胶粒半径r 施力点到胶粒中心的距离

矢量r和应力T作用方向之间的夹角

μ 母体与胶粒的剪切模量

σ 母体的泊松比

由于μ1〉〉μ2，故μ1±μ2≈μ1。根据一般ABS SAN的屈服强度，Bragaw计算出这两种聚合物的SHT,。由于SAN的体积模量可以测得，故可求出这两者的体积膨胀。Newman的理论对Tg变化的解释也不能令人满意，因为由于张应力引起的玻璃化转变温度的降低仅为10℃左右，远达不到使脆性塑料在室温下屈服的程度。

另外，Newman的理论也不能很好地解释一些例子，特别是它不能解释橡胶增韧塑料的应力发白、密度改变、不出现明显细颈的伸长和其它特征.

4、银纹一剪切带理论

目前为人们较普遍能接受的增韧理论是银纹一剪切带理论。这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。其基本观点是，银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式

所谓剪切屈服，是指塑料在蠕变试验或拉伸过程中，分子相互滑移，产生剪切塑性流动。

以H工PS和ABS为例，在HIPS中银纹化起主导作用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现出应力发白:而在ABS中，两者的比例相当，于是ABS在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。该理论认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹引发应力。σcr小于剪切屈服引发应力σsh时，断裂方式以银纹为主呈脆性:当。σcr>σsh时，剪切屈服为主要的形变方式，剪切屈服为主要的形变方式，材料韧性断裂:于当σcr=σsh时，发生脆韧转变。

银纹是由正应力引起的，剪切屈服是由剪应力引起的。银纹在Tg附近退火后会消失，剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加，而剪切屈服