第四章—-非晶态结构与性质-2011

B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋 于疏松，粘度又逐步下降。
15 14 Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中 560℃时 的粘度变化
(5) 混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘
(4) 阳离子配位数 硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中” 游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加 入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新 连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升 高而增加；
当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15 ％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度 达到最高点； B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引 入使Na2O/ B2O3<1，“游离”氧不足，
聚合物 的形成 过程：
↓
Si 桥氧 非桥氧
Na2O和Si—O网络反应示意图 以上这种在Na2O的作用下，使架状[SiO4] 断裂的过程称为熔融石英的分化过程。
(a)
(b)
(c)
(d)
四面体网络被碱化示意图
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链 形成的低聚物，以及一些没有被分化完全 的残留高聚物——石英骨架，即石英的 “三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。
改变既取决于加入的化合物的本性，也取
决于原来基础熔体的组成。
4.3 玻璃的形成
4.3.1 玻璃的通性
（1）各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各方向 的物理性质，如折射率、硬度、弹性 模量、热膨胀系数、导热系数以及机 械能等都是相同的。 （2）介稳性 在一定热力学条件下，系统虽未处 于最低能量状态，却处于一种可以较 长时间存在的状态，称为处于介稳状 态。
4.2
4.2.1粘度
熔体的性质
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制： F=η S dv/dx
式中： F―两层液体间的内摩擦力；
S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
粘度的物理意义是指单位接触面积、单位速度 s 梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· （帕· 秒）。
4、非晶态结构与性质
本章提要： 熔体和玻璃体是物质的另外两种聚 集状态，属于非晶态材料。 本章将从晶体中质点的周期性、规 则性排列过渡到质点微观排列的非周期 性、非规则性来认识非晶态材料的结构 和性质。
4.1 熔体的结构
4.1.1
对熔体结构的一般认识
熔体或液体是介于气体和固体(晶体)之间 的一种物质状态。液体具有流动性和各向同 性,和气体相似;液体又具有较大的凝聚能力 和很小的压缩性,则又与固体相似.当液体冷 却到接近于结晶温度时,液体和晶体相似。
硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线
4.2.1.2 粘度－组成关系（自学） 熔体组成不同，质点间的作用力不等， 使得影响粘度的活化能有所差异，从而表 现出粘度上的差异。 (1)一价碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、 Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离 子R＋对粘度的影响与本身含量有关。
度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效 应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条 件不同而相互制约有关。 (6) 其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的
离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－ 只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络， 所以粘度大大下降。
综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的
而水的气化热为40.46kJ／mol。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点 在固体和液体中的相互作用力是接近的。
3．固液态热容量相近
表明质点在液体中的热运动性质（状态） 和在固体中差别不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，基本上仍是在平衡 位置附近作简谐振动。
几种金属固、液态时的热容值
物质名称 液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
由分化过程产生的低聚物不是一成不变的， 它可以相互发生作用形成级次较高的聚合 物，同时释放出部分Na2O。这过程称为缩 聚。例如：
→
（短链）
2[Si3O10]Na8 →
[Si6O18]Na12+2Na2O （六节环）
硅酸盐聚合结构
4.1.2.2 影响聚合物聚合程度的因素
硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓 度(数量)受组成和温度两个因素的影响 （1）在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度 (数量)与温度有关。
影响熔体粘度的主要因素是温 度和化学组成。
几种熔体的粘度
4.2.1.1 粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式
活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻 耳兹曼能量分布定律，活化质点的数目是和ｅ－ △u/kT成正比的。 n＝A1ｅ－△u/kT 式中 n ――具有活化能△u的活化质点数目； △u――质点粘滞活化能； k――波尔兹曼常数； T――绝对温标； A1 －－与熔体组成有关的常数。
(c)变形点：粘度相当于1010～1010.5 Pa· s的温 度，是变形开始温度。 (d) 软化点：粘度相当于4.5×106 Pa· s的温度。 (e) 操作点：粘度相当于104 Pa· s的温度，是 玻璃成形的温度。 (f)成形温度范围: 粘度相当于103～107Pa· s的 温度。指准备成形操作与成形时能保持制 品形状所对应的的温度范围。 (g)熔化温度:粘度相当于10Pa· s的温度。在 此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化， 玻璃液的澄清、均化得以完成。
1．晶体与液体的体积密度相近 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一 般不超过10％(相当于质点间平均距离增加 3％左右)；而当液体气化时，体积要增大 数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。
2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得 多
例如: 熔融热 (kJ/mol) Na晶体 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
4.1.2
硅酸盐熔体结构——聚合物理论
硅酸盐熔体具有粘度大的特点，熔体中 存在较大的难活动的质点或质点组合体。 硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们 的结构中都存在着近程有序的区域。 在20世纪70年代贝尔泰（P.Balta)等提 出了熔体聚合物理论。
4.1.2.1 聚合物的形成
根据鲍林电负性计算，Si—O间电负性差 值△X=1.7，所以Si—O键既有离子键又有 共价键的成分（其中50%为共价键）。这 样的键合方式，使它具有高键能、方向性 和低配位等特点。
60
SiO4
50 聚 合 40 物 浓 度 30
(%)
(SiO2)n Si2O7 Si3O10 (SiO3)4
20
10
0
1100 1200
1300
1400(℃)
某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
由图可见:随温度升高,低聚物浓度增加,高聚物 [SiO2]n的浓度降低
（2）当熔体温度不变时,各种聚合物的浓度 与熔体的组成有关
100
Si
η（P）
80
60
Mg Zn
Ni
40
Ca Mn Cu Cd
Ca
Sr Ba Pb
1.50
20 0 0.50 1.00
离子半径（A） 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度影响
(3)高价金属氧化物 一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、 ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电 荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾 向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团， 使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增 高。
Pb 28.47 27.30
Cu 31.40 31.11
Sb 29.94 29.81
Mn 46.06 46.47
4. X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近， 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点 的排列形式与间距和晶体中的相似。液体 衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体 质点的有规则排列区域的高度分散有关。
气体
强度 I
熔体 玻璃 晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
由此可以认为，在高于熔点不太多的温度 下，液体内部质点的排列并不是象气体那 样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度 的规律性。这体现了液体结构中的近程有 序和远程无序的特征。
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，液体 结构在气化点和凝固点之间变化很大， 在高温（接近气化点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度 不太远的液体，故把熔体的结构看作与 晶体接近更有实际意义。
12 各 10 级 聚 合 8 物 6 的 [SiO ]
4
R=3 R=2.7
R=O/Si
4
R=2.5
量 2 0 8
R=2.3
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R 的关系
(%)
7
6 5 4 3 负离子含[SiO4]数
2
1
综上所述: 硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三 个阶段。初期：石英（或硅酸盐）的分化； 中期：缩聚并伴随着变形；后期在一定的时 间和一定的温度下，缩聚—分化达到平衡。 产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以 及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同 聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸 盐熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随 熔体的组成和温度而变化。这就是硅酸盐熔 体结构的聚合物理论。
2000
12
1600
1200
1000
800
600
9
Log η
6
3
0
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2