第十章 红外分光光度法IR

28
29
四、特征峰与相关峰
1.特征峰: 凡能证明某官能团的存在又易辨认 的吸收峰
正癸烷、正癸腈、正癸烯－1的红外吸收光谱
30
2．相关峰 :由一个官能团所产生的一组相互 依存的特征峰 通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在
31
五、吸收峰的峰数
1.产生红外吸收的条件
①辐射能等于振动跃迁所需要的能量，即 L V ②振动前后偶极矩产生变化，即 0
43
还有一种振动偶合称为费米共振。 除上述因素外，内部因素尚有分子结构中 环的大小效应、互变异构等因素的影响。
44
（二）外部因素
溶剂种类、溶液浓度和测定时的温度不同，所 得的红外光谱不尽相同。此外，色散元件的种类 与性能也影响峰的位臵。
45
极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极 性增大而降低。极性越大，形成氢键的能 力越强，降低越多
●仪器的灵敏度和分辨率
33
六、吸收峰的峰位 吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化 学键的键力常数来预测，但存在多种影响因素 (一)内部因素 (二)外部因素
34
（一）内部因素 1．诱导效应（I效应）
O R C R'
O R C H
O R C Cl
ν C=O 1715cm-1
ν C=O 1730cm-1
对称δs（CH3） 1380 cm-1
不对称δas（CH3） 1460 cm-1
甲基的对称与不对称变形振动
21
（二）振动的自由度 ( f ) 分子基本振动的数目(独立振动数) 双原子分子只有一种振动形式，原子越多， 基本振动的数目就越多
22
分子：N个原子总运动自由度f=3N（平动+转动 +振动） 非线性分子： 3个平动，3个转动
1
剪式(δ)
面内弯曲(β) 面内摇摆(ρ)
CH 1465 cm
2
H C
H
CH 720cm1
2
19
+ H
面外弯曲（γ） 面外摇摆振动 （ω） 扭曲振动 （η）
C
+ H
1
CH 1300 cm +
2
H C
H
CH 1250 cm
2
1
20
3、变形振动：AX3 基团或分子的弯曲振动
中红外区研究最多,本章重点介绍
近年来,近红外光谱技术发展迅速
4
二、红外吸收光谱的表示方法
T%
1、T-λ
λ
2、T-ζ
5 ζ
三、IR与UV比较
1、起源不同：
UV 波长短，能量高，由外层电子跃迁产生。
IR 波长长，能量低，为振动—转动分子光谱
6
2、适应范围：
●
UV适用于芳香族化合物，具共轭结构的化 合物，适用于液体 IR 适用于所有有机物和某些无机物的分析
νCH在3000cm-1左右，不饱和碳氢的伸缩振动 频率νCH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动 频率νCH小于3000cm-1
42
6.振动偶合效应 当两个相同的基团在分子 中靠的很近或共用一个原子时，其特征吸收 峰常发生分裂，形成两个峰 基团的对称与反对称伸缩振动频率 酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，羰基分裂 成双峰
-1 -1
-1
-1
③-C（CH3）3： 1395cm （s）和 1365cm （w） ，裂距为 30cm
-1
④亚甲基 CH2：
CH 1465 cm (m)
2
-1
在
( CH2 )n 中， n
4 时，振动吸收频率稳定在 722cm
-1
53
正庚烷及庚烯-1的红外光谱图
54
（二）烯烃
ν
=C-H 3100～3000cm -1
C=C H H
H C=C H
770-665
CO2分子的νs（1388cm-1）为对称伸缩振动， 偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生 吸收峰。
32
2. 吸收峰的峰数 实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子 振动自由度即基本振动数，其主要原因是：
●泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数
●吸收峰简并使吸收峰减少于基本振动数 ●红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数
U为位能; r0为平衡距离, r为某瞬间两原子间距离
9
分子在振动时总能量为EV
EV U T
(T为动能)
据量子理论,微观物体在振动过程中势能随 振动量数V变化
1 EV (V )h 2
ν为振动频率 V为振动量子数
10
V=0时,势能为0,分子的振动能级处于基态
V≠0时，分子的振动能级处于激发态。
线性分子：
3个平动，2个转动
非线性分子 f=3N-3-3 线性分子 f=3N-3-2
23
例：H2O f=3×3-6=3
O H
s OH
O
H
1
O
H
H
as OH
H
1
H
1

3652 cm
3756 cm
OH 1595 cm
24
CO2
f=3×3-5=4
O C O s 1 C O1388 cm
在常温下，ΔV很小,当势能变化不大时，两条 曲线的重合性较好，可用经典力学的理论与方 法来处理微观物体，如振动频率公式的导出
13
振动频率
双原子：
K为键力常数
1307
k

μ'为折合质量
μ
'
A B M M A B
M
M
14
双原子基团的基本振动频率取决于K和μ'
表 6-2 某些键的伸缩力常数 (N/cm)
键 H-F H-Cl H-Br H-I H-O H-S H-N C-H
分子 HF HCl HBr HI H2O H2S NH3 CH3X
k 9.7 4.8 4.1 3.2 7.8 4.3 6.5 4.7～５.0
键 H-C C-Cl C-C C=C C≡C C-O C=0 C≡N
分子 CH2=CH2 CH3Cl
第十章
§1 §2 §3 §4 §5
红外分光光度法
概述 基本原理 典型光谱 红外分光光度计和实验技术 应用与示例 主讲教师：杨 森
1
§1 概述 红外线：波长为0.78μm~300μm的电磁波 红外分光光度法(红外吸收光谱法)： 依据物质对红外辐射的特征吸收而建立 的一种分析方法。属于分子吸收光谱。
2
O C O
1
O

+
as C O
C
O
1
2349 cm
+
O
C
C O 667cm
O
1
C O 667cm
25
三、基频峰与泛频峰 1.基频峰 分子吸收红外辐射后，由振动能级的 基态（V＝0）跃迁至第一激发态（V=1）时所 产生的吸收峰称为基频峰。
L △V
V 1
L
吸收红外线的频率等于振动频率
(m), ν
C=C
～1650cm (w)，面
-1
(w)，面外 γ=CH 1010～650cm (s)
-1
1.ν=CH >3000cm-1
55
2、νC=C 1650cm-1 -C=C-C=C-C=C-C=O -C=C-Ar 共轭效应增加，K减 少
波数减少
56
3．γ=CH
具有高度特征性，可用于确定烯烃化合物 的取代模式
2400
2000 1900
1800
1700 1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
σ(cm )
-1
基频峰分布略图
27
2.泛频峰 包括倍频峰及组频峰(合频峰,差频峰)
多为弱峰（跃迁几率小），增加光谱的特征性 2000～1667cm-1区间的泛频峰，主要由苯 环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成
40
杂化对峰位的影响
键 杂化类型 C-H键长（nm） C-H键能（KJ/mol） νCH（cm-1） － C－ H SP3 0.112 423 ～2900 ＝ C－ H SP2 0.110 444 ～3100 ≡C－H SP 0.108 506 ～3300
41
碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢 的重要依据。
a-a/谐振子 b-b/真实分子 r 原子间距离 D解离能
双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线
11
分子吸收某一频率的红外辐射后，可以由 基态迁至激发态，其所吸收的光子能量必 须等于分子振动能量之差，即
h
L
h L △E V △Vh L △V
12
基频峰：若分子吸收某一频率的红外辐射后,由 基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产 生的吸收峰,为红外光谱主要吸收峰(此时νL=ν)
1650cm-1
36
3.氢键效应 :分为分子内氢键与分子间氢键，氢 键的形成使伸缩振动频率降低
O
…H O
C CH3
O CH3
2-羟基-4-甲氧基苯乙酮
νOH为2835 cm-1（酚羟基νOH 为3705～3200 cm-1） νC=O为1623 cm-1（苯乙酮 νC=O为1700～1670cm-1）
48
如C＝O和C＝C，C＝O吸收峰强度远 比C＝C吸收峰大。
49
§3 典型光谱
一、脂肪烃类 二、芳香烃类 三、醚、醇、酚类 四、羰基化合物 五、含氮化合物
50
（一）烷烃
主要特征峰为: