第一章 应用化学动力学

• δA为每转化1mol组分A，反应混合物增加或减少的摩尔量， 每转化1 组分A 反应混合物增加或减少的摩尔量， 称为化学膨胀因子（ factor） 称为化学膨胀因子（Chemical expansion factor） 对反应ν 对反应νAA + νBB = νLL + νMM
• δA=1/νA[ νL+νM) _ (νA+νB) ]
• νA A +νBB +νLL +νMM +…=0
（1.1-2） 1.1-
通常规定当按（1.1通常规定当按（1.1-2）书写计量式时反应物 的化学计量系数一律取负值，而产物则取正值。
二、反应进度和转化率
• 1. 反应进度 (Extent of reaction)
对在间歇系统中进行的下列单一反应：
• 2. 选择性 (Overall Selectivity) “S”
生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 S= 已转化的关键组分的物质的量
(1.1(1.1-15)
• 3. Y、S和xA的关系 Y、 Y=S.xA
（1.1-16） 1.1-16）
第二节 化学反应速率的表示方式
•
•
一、间歇系统
1．均相反应 反应速率通常用单位时间单位反应混合物 体积内反应物的反应量或产物的生成量来表 示，即
ri = ±（1/V）（dni/dt） （1.2-1） ）（dn /dt） 1.2-
• 对恒容过程，反应速率常以单位时间内反应物或生成 物的浓度变化来表示，即
ri = ±（dci/dt） /dt）
对反应 νAA + νBB = νLL + νMM
（1.2-2） 1.2-
rA=﹣(dcA/dt) rB=﹣(dcB/dt) rL=dcL/dt rA=dcM/dt
νAA +νBB =νRR
• （nA﹣nA0）/（﹣νA）=（nB﹣nB0）/（﹣νB） =（nR﹣nR0）/νR =ξ ξ =（ni﹣ni0）/（±νi）
（1.1-3） 1.1-
• 即任何组分的反应量(生成量)与其化学计量系 任何组分的反应量(生成量) 数之比恒为定值。这里的ξ 数之比恒为定值。这里的ξ称为反应进度 • 将（1.1-3）式推广到任一反应，并表示成 将（1.1ni﹣ni0=±νiξ （1.1-4） 1.1-
εA=
V x A =1 − V x A = 0 V xA =0
V=V0(1+εAxA)
（1.1-12） 1.1-12）
四、复合反应的收率和选择率
• 1.收率（Yield）“Y” 1.收率（Yield）“Y” C2H4 + 1/2 O2 = C2H4O C2H4 + 3 O2 =2 CO2 + 2 H2O (1) (2) 主反应 副反应
不难证明，各反应速率之间满足以下关系：
rA: rB: rL: rM = νA: νB: νL: νM 即：﹣ 即：﹣（1/νA）(dcA/dt) = ﹣（1/νB）(dcB/dt)= （1/νL）(dcL/dt) =（1/νM）（dcM/dt） （1.2-3） =（ ）（dc /dt） 1.2-
• 对均相恒容系统，反应速率也可用 关键组分的转化率表示 rA=cA0（dxA/dt） /dt） （1.2-4） 1.2-
百度文库
• • •
xA=（nA0﹣nA）/ nA0 xA=（νA/nA0）ξ ni= ni0± (νi /νA)nA0xA
（1.1-5） 1.1（1.1-6） 1.1(1.1(1.1-7)
三、化学膨胀因子与膨胀率
• V = V0+ [CA0/(CA0+CB0+CI0)xAδA]V0
（1.1-8） 1.1-
7. 常压下进行一氧化氮的氧化反应 ，反应在30℃等温条件下 ，反应在30℃ 进行, 进行,其反应速率常数 k V = 8.0 × 103m6 /(kmol2 .s) ，试问此反应的 级数为多少？ 8. 乙炔加氢反应 C2H2 + H2 → C2H4 (A) (B) (R) 物料的初始浓度为C 物料的初始浓度为CAO=1mol/l;CBO=3mol/l;CRO=0;CIO=1mol/l （I为甲烷），该反应在恒温恒压下进行，试求各组分浓度 与关键组分转化率的关系。 9. 某氨合成塔入塔气体的摩尔分率为H2 0.589, N2 0.196, NH3 某氨合成塔入塔气体的摩尔分率为H 0.035, CH4 0.120, Ar 0.060, 入塔气体的摩尔流量为 0.060, 3 535.7kmol.h,催化剂体积为0.554 535.7kmol.h,催化剂体积为0.554 m ,试求：（1）入塔气体空 试求：（1 速；（2 速；（2）按氨分解基气体组成计算的空速。
三、两个常用名词
1.空速（Space Velocity） 1.空速（Space Velocity） 单位反应体积所处理的反应混合物的体 积流量，即进料流体的体积流量与反应 器的有效体积的比值 。 采用标准状况（气体：０° 采用标准状况（气体：０°Ｃ，１ ａｔｍ；液体：２５°Ｃ，１ａｔｍ） ａｔｍ；液体：２５°Ｃ，１ａｔｍ） 和不含产物的反应混合物初始组成来计 算体积流量，称之为标准状况下的初始 算体积流量，称之为标准状况下的初始 体积流量（Ｖ ），相应的空速称为标 体积流量（ＶＳｏ），相应的空速称为标 准空速，用Ｖ 准空速，用ＶＳＰ表示。
•
生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 Y= 进入系统的关键组分的物质的量
（1.1-13） 1.1-13）
• 若νA和νL分别表示关键组分A及目的产物L的化学计 分别表示关键组分A及目的产物L 量系数，则收率由可表示为：
•
νA 目的产物生成的物质的量 Y= ν L 进入系统的关键组分的物质的量
（1.1-14） 1.1-14）
• ２．标准接触时间“τｏ” ２．标准接触时间“τ 空间速度的倒数定义为接触时间，则标准接 触时间τ 触时间τｏ，其定义为 τｏ＝ＶＲ／ＶＳＯ＝１／ＶＳＰ （1.2-10） 1.2-10） ｒＡ＝（ＮＡＯ／ＶＳＯ）（ｄｘＡ／ｄτｏ） ／ｄτ ＝ C0A0 （ｄｘＡ／ｄτ o） ／ｄτ （1.2-11） 1.2-11）
1. 某反应的化学计量方程式为1/2A +B=R +1/2S,其速率 某反应的化学计量方程式为1/2A +1/2S, - rA =2C0.5CB ，假如化学计量式写成A+2B=2R+S,问这反应 为 ，假如化学计量式写成A+2B=2R+S, A 的速率式是什么？ 2. 若A的分解反应对A是一级，则其反应速率方程式为 的分解反应对A -dCA/dt=kCA，对否？ 3. 某一反应化学计量式为A+B=2P,若以反应物A表示的反应速 某一反应化学计量式为A+B=2P,若以反应物A 率为 (- rA )=2C0.5CB , 试写出以反应物B和产物P表示的反应速率式。 试写出以反应物B和产物P A n 3 4. 某反应的反应速率式为 (- rA ) = kCCA , 假定反应速率(-rA) 以 mol/(m .h) 假定反应速率( 表示,试写出反应级数n 表示,试写出反应级数n为0,1,2 时kc的单位。 kc的单位。 5. 某反应的化学计量方程式为A+B=2R，试问此反应的反应级 某反应的化学计量方程式为A+B=2R，试问此反应的反应级 数为多少？ 6. H2+I2→2HI,实验测定其动力学方程式为rH2=kH2CH2CI2，则该反应 →2HI,实验测定其动力学方程式为r 的计量式即为反应的机理式。
∓
• 2. 转化率 (Conversion) • 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率。
• 通常选择不过量的反应物计算转化率。这样的组分称 通常选择不过量的反应物计算转化率。这样的组分称 为关键组分或着眼组分(Key component)。 关键组分或着眼组分(Key component)。
（1.1-9） 1.1-
• • 令：
V=V0(1+δAxAyA0) εA=δAyA0
（1.1-10） 1.1-10） （1.1-11） 1.1-11）
• εA称为膨胀率 称为膨胀率
• 其物理意义为：组分A完全反应时所引起的系统体积的变化率。 其物理意义为：组分 完全反应时所引起的系统体积的变化率。 组分A
另外，随反应物系组成表示方法的不同，ｋ也有不 同的表示符号。通常以浓度ｃ，分压ｐ，逸度ｆ及 其相摩尔分率ｙ表示反应物系的组成，相应的反应 速率常数分别为ｋｃ，ｋｐ，ｋｆ及ｋｙ
kc = ( Rg T ) kp = (Rg T)n kf = (Rg T / P)n ky
n
(1.3(1.3-4)
第一章 习题课
2.非均相反应 2.非均相反应
对两相流体系统（如气液反应）采用单位相界积来 表示反应速率，对流固系统采用单位固体表面积或cat 表示反应速率，对流固系统采用单位固体表面积或cat 内表面积S 内表面积S来表示，即
ri = ±（1/S）（dni/dt） ）（dn /dt）
（1.2-5） 1.2-
对流固系统，还可用单位固体或cat的质量w 对流固系统，还可用单位固体或cat的质量w表示，即
ri=±（1/w）（dni/dt） /w）（dn /dt）
（1.2-6） 1.2-
二、连续系统
• 反应的定义式不再直接引用时间变量，而是以反应 组分i 组分i的摩尔流量对反应体积的变化率来表示，即 ri =±（dNi/dVR） （1.2-7） 1.2• 同样对多相反应，可用摩尔流量对反应表面积或对 固体或cat质量的变化率来表示： 固体或cat质量的变化率来表示： ri =±（dNi/dS） /dS） （1.2-8） 1.2ri =±（dNi/dw） /dw） （1.2-9） 1.2-
第一章 应用化学动力学基础
*化学计量学 *化学反应速率的表示方式 *动力学方程
第一节 化学计量学
• 一、化学计量式 表示各反应物，生成物在反应过程中量 的变化关系的方程（数学表达式）
对任一反应，化学计量式的通式可写成：
• νA A +νB B +…=νL L +νM M +… （1.1-1） 1.1化学计量式也可以写成下面的形式：
第三节 动力学方程
一、动力学方程的表示方式 r = f（T，C） f（
（1.3-1） 1.3-
二、反应速率常数 反应速率常数又称比反应速率，其物理 意义为当各反应组分的浓度均为１时的反应 速率。 ｋ＝ｋ０ｅｘｐ（－ＥＣ／ＲｇＴ）
（1.3-2） 1.3-
ｋｖ＝ｋｓＳＲ＝ｋｗρb
（1.3-3） 1.3-