络合滴定

CuY +PAN + M
蓝色
黄色
终点时： Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8
CuY + PAN
使用金属指示剂中存在的问题
（1）指示剂的封闭
滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2
50 100 150 200 滴定百分数%
金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
O-
OH
-O3S
NN
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
O
C
.. 2个氨氮配位原子
N
H2C
4个羧氧配位原子 H2C N
O ..
CO
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
溶解度
O
OC
C CH2 O
O
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y Na2H2Y
Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量） Zn2+ ZnY
nAl nEDTA nZn
返滴定
返滴定中应注意的问题
（1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求
lg KMY lg K NY
否则会发生置换反应
MY + N = NY + M
（2）动力学条件
lg KAlY 16.1 lg K ZnY16.5
无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT PAN+CuY
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
五、 络合滴定的方式及应用
1. 各种滴定方式 2. EDTA标准溶液的配制与标定
1. 各种滴定方式
络
直接滴定法
合
滴
返滴定法
定
的
置换滴定法
方
式
间接滴定法
直接滴定法
直接滴定的条件：
（1）lg CK’ 6；
（2）反应速度快： （3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA络合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
稳定，lgK > 15;
络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
络合剂的副反应系数
M+ Y
MY
存
络 合
在 形
剂
Y
式的
主反应产物 MY 副反应产物
H+
N
.H.Y. NY
HY, H2Y, …H6Y, NY
H6Y
游离态Y
Leabharlann Baidu
[Y’] [Y]
CY
Y
[Y] [Y]
[Y]
6
[HY]
[H2Y] ... [H6Y] [Y]
[NY]
Y
[Y]
[Hi Y]
i 1
[Y]
[Y]
例： 在酸性介质中
Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, ……
在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, ……
返滴定法
例：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于 （1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢； （2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂； （3） Al3+易水解生成多核羟基化合物； 故不能用EDTA进行直接滴定。
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+M
MIn + H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
滴定前，加入指示剂：
K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。
游离态颜 色
常用金属指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围
铬黑T （EBT） 二甲酚橙
PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
O2N
HIn2-
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
MgIn-
金属指示剂的显色原理
滴定前加入指示剂
In + M
MIn
游离态颜色
络合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M
MY
MIn形成背景颜色
MY无色或浅色
终点
Y + MIn
MY + In
金属指示剂 必备条件
络合物颜 色
MY无色或浅色
颜色的变化要敏锐
Y 过量
AlF6 + Y MY
ZnY Zn2+
nAl nZn(2)
pH 5~6
改善指示剂的性能 例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前，加入指示剂：
MgY +EBT + Ca2+
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
M(OH) M(L)
M
Y
H+
N
MY
K [MY]
OH-
H+
[M][Y]
...HY NY
H6Y
M(OH)Y MHY
MY(OH) MY(H)
K
[(MY)] [M][Y]
Y(H) Y(N)
Y
MY
条件稳定常数：
K
[(MY)] [M][Y]
MY[MY] M Y [M][Y]
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点 Y + MIn
MY + In
N NIn （2）指示剂的僵化
+ 指示剂的氧化变质等 N
金属指示剂大多含
指示剂溶解度小，反应
NIn 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还
[NY] [Y]
[Y] [Y]
Y Y(H) Y(N) 1
Y： Y 的总副反应系数
Y(H)
[Y]
[H i Y] [Y]
Y(N)
[Y]
[NY] [Y]
Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N）
EDTA的酸效应系数
Y (H)
[Y]
[HiY] [Y]
[Y]
1[Y][H ]
与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。
0
最佳酸度
pM pM ep pM sp
pM sp
1（lg 2
K MY'
pCM,
sp )
1（lg 2
K MY
lg Y(H )
pCM,
sp )
pM ep lg KMIn lg In(H)
求最佳pH
pppMMH
9 8
7
6
5
4
4
pM=Y0(H)
pZnsp
pZnep
对其它络合剂（L)，类似有：
L(H) 1 i[H]i
辅助络合剂的副反应系数
M+Y
MY
...A
MA
H+
HiA
H+
i =1,2,..m
MAn
A(H) 1 i[H]i
分析
A(H) 和Y(H)对主反应的影响 的方向性.
[A] CA
A(H)
M(A) 1 i[A]i
络合物的条件稳定常数
逐级络合
稳定常数
离解常数 累积稳定常数
M L ML
……
K1
[ML] [M][L]
Kn
1 K1
1 K1
i
MLi-1 L MLi
Ki
[MLi ] [M Li -1 ][L]
K ( ni 1)
1 Ki
i
Kj
j 1
……
MLn-1
L
MLn
Kn
[MLn ] [M Ln-1 ][L]
K 1
1 Kn
n
K
MY M Y
lg K lg K lgM lgY lgMY
结论
影响滴定突跃的因素
（1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1， 滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ 10
8 6 4
50 100 150 200 滴定百分数%
影响滴定突跃的因素
络合滴定
（配位滴定）
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
慢，终点拖长。
体系中含有杂 原性物质破坏，在水溶
质离子N，NIn 液中不稳定。
的反应不可逆
金属离子滴定的适宜酸度
从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度 与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数， K’MY。
最高酸度
pHL
适宜酸度
pHH 最低酸度
pH
但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即
H2In4-
HIn5-
pKa1 ~pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
+M
2H+
MIn
+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂
PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
5
6
最佳酸 度
理论：在适宜pH范围内，
pMsp 计算出各个pMpHep时的Y(H),
In(H), pMsp, pMt，作图， 交叉点对应的pH，即为
最佳酸度。
7
ppHH
实验：误差最小点的pH。
提高络合滴定选择性的方法
1. 控制溶液的酸度； 2. 利用掩蔽和解蔽； 3. 化学分离； 4. 选择其他络合剂滴定。
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y20+.8
H6Y H2+5Y+H2Y 2-
H4Y
HY 3-
Y 4- H3Y-
分布系数
分布pKa04.=62.75
分 数
0.4
0.2
H5Y +
H2Y2-
pKa5=6.24 pKa6=10.34
HY3-
Y4-
H3Y -
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种型体分布图 pH
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
常用金属指示剂-2
二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
n Ki
i1
2. 副反应系数
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
Y
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
[M´]
[Y´]
MY
OH-
H+
M(OH)Y MHY
主反应 副 反 应
[(MY)´]
反应的平衡常数
反应的表观平衡常数
K [MY] [M][Y]
K [(MY)] [M][Y]
3. 络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
1. 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数 稳定常数
EDTA络合物： 离解常数
M Y MY
累积稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
K 1
1 K1
1 K1
多元络合物： M nL ML n
逐级形成络合物 Stepwise complex formation
2[Y][H ]2
[Y]
...6[Y][H]6
Y(H) 1 i[H]i
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lgY(H)
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
由于Al3+与EDTA的反应缓慢， 且逆向反应同样是缓慢的，即， AlY 一旦形成就很稳定，故实 际上可用Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
置换出金属离子
例：Ag+的测定 lg KAgY 7.3 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
那么 lg( cK ') 6 难以直接滴定。一般采用的方案是
2Ag
Ni(CN)
2 4
2Ag(CN)
2
Ni 2
nAg 2nNi
Ni2+ +
pH = 10 Y 4-
紫尿酸胺
NiY 2-
nEDT A nNi
nAg 2nEDT A
置换出EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
pH = 3~5
Mn+
过量EDTA
AlY MY +
NH4F
pH 5~6 Zn2+ ZnY
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
N CH2 CH2 N
ethylenediamine
EDTA性质
酸性 配位性质 溶解度
EDTA的性 质
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.p0Ka1=0.9