络合滴定
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
什么是络合滴定(配位滴定)
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。
络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。
简单络合物由中心离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。
螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。
例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。
其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。
EDTA结构式
在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。
下表为络合滴定中常用金属指示剂。
在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。
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络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。
络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。
终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。
然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。
此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
综上所述，络合滴定方法是一种重要的分析方法，广泛应用于环境、食品、生物学、药物、工业等领域。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
络合滴定法
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
络合滴定方式和应用
甲基橙是一种常用的酸碱指示剂，变色范围为 pH 3.1-4.4，颜色由黄色变为橙色。
3
溴甲酚绿
溴甲酚绿是一种常用的酸碱指示剂，变色范围为 pH 5.0-6.8，颜色由黄色变为绿色。
指示剂的灵敏度与酸度影响
灵敏度
灵敏度是指指示剂在滴定终点时颜色的变化程度。一般来说，灵敏度越高，滴定误差越小。
酸度影响
实现自动化与智能化
随着科技的发展，自动化和智能 化技术在络合滴定中的应用将更 加广泛，有望提高测定效率和准 确性。
拓展应用领域
络合滴定法的应用领域还有待进 一步拓展，特别是在环境监测、 生物分析和医学诊断等领域的应 用具有广阔前景。
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间接滴定法
定义
间接滴定法是通过其他化学反应将待测物质 转化为一种能够与络合剂反应的物质，再通 过滴定终点颜色的变化来测定待测物质的含 量。
优点
可以测定一些无法直接用络合滴定法 测定的物质。
应用范围
适用于待测物质不能直接与络合剂反 应的情况。
缺点
操作相对复杂，需要先进行其他化学 反应。
03 络合滴定中的指示剂
准确度高
络合滴定可以采用标准溶 液进行校准，减小误差， 提高准确度。
应用广泛
络合滴定可以用于多种金 属离子的测定，广泛应用 于地质、环保、食品等领 域。
络合滴定的应用范围
金属离子分析
络合滴定可以用于测定 多种金属离子，如铁、
钴、铜、锌、铅等。
合金分析
络合滴定可以用于合金 中金属元素的分析，如
钢铁、铝合金等。
环境监测
络合滴定可以用于环境 样品中重金属离子的测
定，如水、土壤等。
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法原理
络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。
其原理是利用络合剂与金属离子之间的络合反应，形成稳定的配合物，并通过滴定确定金属离子和络合剂之间的滴定比例，从而计算出金属离子的浓度。
在络合滴定中，一般选择具有特异性和强亲和力的络合剂作为滴定剂。
该络合剂与金属离子形成的络合物通常具有明显的颜色变化，在滴定过程中，滴加络合剂的体积会导致颜色的变化，通过记录滴加络合剂的用量，可以计算出溶液中金属离子的浓度。
为了确保滴定结果的准确性，常常需要进行标准曲线的绘制。
通过制备一系列已知浓度的标准溶液，滴定得到的滴定剂用量与金属离子浓度的关系可以得到一条直线或曲线。
在实际分析中，通过滴定未知溶液，并根据标准曲线确定其金属离子浓度。
总之，络合滴定法是一种基于络合反应的分析方法，通过滴定剂与金属离子之间的反应，形成稳定的络合物从而实现浓度的测定。
edta络合滴定法
edta络合滴定法
摘要：
1.EDTA 络合滴定法的概述
2.EDTA 络合滴定法的原理
3.EDTA 络合滴定法的应用
4.EDTA 络合滴定法的优缺点
正文：
一、EDTA 络合滴定法的概述
EDTA 络合滴定法，全称为乙二胺四甲酸络合滴定法，是一种广泛应用于化学分析领域的定量分析方法。
该方法以乙二胺四甲酸（EDTA）为络合剂，与金属离子形成稳定的络合物，通过测定络合物的生成量来确定金属离子的含量。
二、EDTA 络合滴定法的原理
1.络合反应：EDTA 与金属离子反应生成稳定的络合物，反应方程式为：
Mn+ + H2Y2- →M(Y2-)n(H2O)6-
其中，M 表示金属离子，n 表示络合价，Y 表示乙二胺四甲酸。
2.络合常数：络合反应达到平衡时，络合离子和未络合的金属离子的浓度之比称为络合常数（Kf）。
络合常数是该反应的一个重要特征，可用于描述反应的程度和选择合适的滴定条件。
3.滴定终点：在滴定过程中，当金属离子完全与EDTA 络合时，溶液的pH 值会发生突跃，这一现象称为滴定终点。
通过检测滴定终点，可以判断金
属离子的含量。
三、EDTA 络合滴定法的应用
EDTA 络合滴定法广泛应用于各种金属离子的分析，如钙、镁、铁、铜、锌等。
在环境监测、生物医学、化工生产等领域都有重要的应用价值。
四、EDTA 络合滴定法的优缺点
1.优点：
（1）EDTA 络合滴定法具有较高的选择性和灵敏度，适用于多种金属离子的分析；
（2）滴定过程较为简便，操作容易掌握；
（3）滴定终点明显，便于判断。
edta络合滴定法
edta络合滴定法摘要：一、EDTA络合滴定法简介1.EDTA的定义2.EDTA与金属离子的络合作用3.络合滴定法的原理二、EDTA络合滴定法的实验操作1.实验器材与试剂2.标准溶液的配制3.样品处理4.滴定实验操作5.结果处理与分析三、EDTA络合滴定法的应用领域1.金属离子的分析2.地质矿产勘查3.环境保护4.医药卫生5.其他领域四、EDTA络合滴定法的优缺点1.优点a.操作简便b.准确度高c.适用范围广2.缺点a.对某些金属离子选择性较差b.可能产生副反应正文：一、EDTA络合滴定法简介乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA）是一种多功能的螯合剂，能与多种金属离子形成稳定的螯合物。
EDTA络合滴定法是一种定量分析方法，通过EDTA 与金属离子之间的络合作用，确定金属离子的含量。
该方法具有操作简便、准确度高、适用范围广等优点。
二、EDTA络合滴定法的实验操作1.实验器材与试剂：烧杯、滴定管、移液器、标准溶液、未知样品、盐酸、氢氧化钠等。
2.标准溶液的配制：根据实验需要，准确称取一定量的EDTA标准品，溶解于水中，配制成不同浓度的标准溶液。
3.样品处理：对待测样品进行前处理，如溶解、过滤、稀释等，使其满足滴定要求。
4.滴定实验操作：将标准溶液滴加到样品中，边滴边振荡，观察颜色变化，当达到滴定终点时，记录滴定体积。
5.结果处理与分析：根据滴定数据，计算出样品中金属离子的含量。
三、EDTA络合滴定法的应用领域1.金属离子的分析：EDTA络合滴定法广泛应用于地质、冶金、化工等领域，对金属离子的含量进行准确分析。
2.地质矿产勘查：在地质矿产勘查中，EDTA络合滴定法可用于测定岩石、土壤、水样中的金属离子含量，为矿产资源评价提供依据。
3.环境保护：在环境保护领域，EDTA络合滴定法可应用于水体、土壤等环境介质中金属离子的监测，为污染源调查和环境治理提供数据支持。
4.医药卫生：在医药卫生领域，EDTA络合滴定法可应用于药物分析、生物样品中金属离子的测定等。
络合滴定知识点总结
络合滴定知识点总结1.络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理是在酸碱滴定的基础上，将络合反应引入滴定分析中。
络合反应是指在液态或气态条件下，两个或多个物质之间发生配位键结合的反应。
络合滴定往往是选择一种含有特异性结构的变色试剂和需要测定的离子或化合物，在滴定时，变色试剂与需测物发生络合反应，出现颜色变化，从而能够通过颜色变化来判断终点。
2.络合滴定的基本步骤络合滴定的基本步骤包括：准备标准溶液、配置络合试剂、配置滴定剂、滴定过程和数据处理。
首先需要准备标准溶液，即含有已知浓度的物质的溶液。
然后需要配置络合试剂和滴定剂，以确保它们的浓度和反应性能符合实验要求。
接下来是滴定过程，通过向滴定瓶中加入滴定剂，观察溶液颜色变化来确定终点。
最后，对实验数据进行处理，计算出需要测定物质的含量和浓度。
3.络合滴定中的关键参数在络合滴定中，有一些关键参数需要注意。
首先是选择适合的络合剂和滴定剂。
络合剂和滴定剂之间的反应需要是可逆的，并且要有明显的终点标志。
其次是控制滴定速度。
滴定速度太快会导致错过终点，而滴定速度太慢则会影响实验的准确性。
另外，还需要确保测量设备的精度和准确性，以及保持实验环境的稳定。
4.络合滴定的应用络合滴定在环境监测、食品安全、药品分析、化工生产等领域有着广泛的应用。
众多金属离子测定方法中都采用了络合滴定。
例如常用的EDTA滴定法用于测定水样中的钙、镁、锌等离子。
在食品添加剂的测定中也有着广泛的应用，例如用于测定食盐中的碘含量等。
5.络合滴定的优缺点络合滴定的优点是操作简单、灵敏度高、精确度高、适用性广，而且能够在常温下完成反应。
此外，络合滴定还能适应各种复杂的分析情况，如同时测定多种离子，测定中无干扰等。
但同时络合滴定也存在一些缺点，比如滴定过程中需要使用有色指示剂，容易受到光线、温度等外部条件的影响，对实验条件的要求较为严格。
6.络合滴定的注意事项在进行络合滴定实验时，需要注意一些事项。
首先要根据测定物质的特性选择合适的络合剂和滴定剂，并严格按照配比进行滴定。
第五章 络合滴定法
M +2L ⇌ ML2
M + 3L ⇌ ML3
M + 4L ⇌ ML4 β4= KS1KS2KS3KS4
βn= Ks = 1/Kd
利用各级形成常数，知道了游离金属离子和 游离配位体的平衡浓度，能比较方便地计算出溶 液中各级络合物型体的平衡浓度： [ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2
一、络合物的形成常数 （一）ML型络合物 M + Y ⇌ MY（省略电荷）
K MY
[MY] [M][Y]
1 Ks Kd
[M][Y] Kd [MY]
KMY↑或Kd↓络合物稳定性越高。络合反 应越完全。
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK Na+ 1.7 lgK Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 lgK Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 lgK Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
0.40 0.20
H 5Y
H 3Y
H 4Y
0
2
4
6
8
10
12
pH
EDTA 各型体的δ-pH曲线
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10-1=10-0.9
H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H++H4Y
络合滴定的原理
络合滴定的原理
络合滴定是一种化学分析方法，其原理基于配位化学的基本理论。
它是通过溶液中金属离子与络合剂之间形成稳定络合物的反应，来确定金属离子的含量。
络合剂通常是含有配位原子（通常是氧、氮或硫原子）的有机化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸（SCN^-）。
络合滴定广泛应用于分析化学中，可以用来测定金属离子的浓度、确定金属离子的结构和判断金属离子的存在形式等。
络合滴定的过程一般分为以下几个步骤：
1. 准备溶液：将待分析的样品溶解在适量的溶剂中，并加入适量的指示剂和络合剂。
2. 滴定过程：将含有配位离子的滴定剂（滴定体）缓慢滴加到待测溶液中。
当滴加到一定量时，滴定溶液中的金属离子与络合剂发生配位反应，形成稳定的络合物。
3. 指示剂的作用：滴定过程中，会添加一种指示剂，其在不同pH条件下可能会发生颜色变化。
指示剂的选择和金属络合物的形成有关。
当络合滴定反应进行到足够的程度时，指示剂发生颜色变化，表示反应结束。
4. 终点和终点检测：滴定剂滴加到溶液中的量称为终点，指示剂颜色变化的点称为终点。
终点的检测可以通过观察指示剂颜色变化、电位滴定法、紫外-可见分光光度计等方法进行。
5. 计算分析结果：根据滴定溶液中滴加的滴定液的体积和滴定剂的浓度，以及滴定反应的化学反应方程，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
络合滴定的原理是基于金属离子与络合剂之间的化学反应，形成稳定的络合物。
这种化学反应可以用于测定金属离子的浓度，并且在适当的条件下可以实现选择性测定某种金属离子。
指示剂的选择以及终点的准确检测是确保测定结果准确和可靠的关键因素。
第六章 络合滴定法
值得注意的是，以上两反应的生成物HgCl2和 Hg(SCN)2 是解离度很小的络合物，称为拟盐或假 盐。当滴定进行到化学计量点时，稍过量的Hg2+与 指示剂形成蓝紫色的螯合物以指示终点的到达。
综上所述，由于种种原因，无机络合剂在络合 滴定中的应用非常有限。
17:19 6
金属离子
lgKf（MY）
金属离子
lgKf（MY） 金属离子 lgKf（MY）
Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ Fe2+
17:19
7.32 16.3 7.86 9.2 27.94 10.69 16.46 16.31 36 23.4 18.80 14.32
17:19
[ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 [MLn]= βn[M][L]n
26
由物料平衡可得
c(M) =[M]+ [ML]+ [ML2]+…+ [MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n
= [M]{1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n}
Cu
2+ 2+ +NH3 =CuNH3
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 =Cu(NH3 )2
Cu( Cu(
17:19
2+ 2+ NH3 )2 +NH3 =Cu(NH3 )3 2+ 2+ NH3 )3 +NH3 =Cu(NH3 )4
络合滴定方案
络合滴定方案络合滴定是一种常用于分析化学中的定量分析方法，它基于络合反应的原理，利用络合剂与被测物之间的化学反应来确定被测物的含量。
络合滴定方案是指进行络合滴定时所需的实验步骤、试剂配制和操作要点等内容。
一、实验步骤1. 准备工作：清洗实验仪器，配制所需的试剂溶液，并将其标定浓度。
2. 称取适量的被测物样品，溶解于一定体积的溶剂中，使其完全溶解，并获取相应的溶液。
3. 加入合适的指示剂：根据滴定反应的特点，选择适合的指示剂。
指示剂能与滴定反应中的络合物形成显色反应，从而指示滴定终点。
4. 开始滴定：将已配制好的滴定剂溶液滴入被测物溶液中，每次滴定一滴，并同时轻轻摇晃容器。
5. 注视滴定终点：观察指示剂的变化，当指示剂颜色改变或出现其他明显的指示时，表示滴定已达到终点。
6. 记录用滴定剂的体积：记录在滴定终点前使用的滴定剂的体积，以及滴定终点时的滴定剂体积。
二、试剂配制和操作要点1. 维持恒定pH值条件：在某些络合滴定中，为了保证反应的准确性和可重复性，需要调节溶液的pH值，并维持在一定范围内。
可以通过加入缓冲溶液来控制pH值。
2. 使用标定溶液：为确保实验的准确性，需要使用已知浓度且经过标定的溶液。
标定方法可以通过滴定法、分光光度法等实验手段进行。
3. 控制反应温度：在络合滴定中，反应温度是一个重要的参数，可以影响反应速率和反应平衡。
因此，在进行滴定时需要注意控制反应的温度。
4. 防止空气氧化：某些滴定反应中，被测物容易受到空气中氧气的氧化影响，导致滴定结果偏大。
因此，在进行滴定时需要采取措施防止空气氧化，如使用氮气保护。
5. 温控搅拌：为保证反应充分进行，需要在滴定过程中进行温和的搅拌。
三、常见的络合滴定反应及指示剂选择1. EDTA滴定：用于测定金属离子的含量，如铁离子、钙离子等。
常用的指示剂是紫薇素。
2. 溴酸钾滴定：用于测定亚硫酸盐的含量。
常用的指示剂是淀粉溶液。
3. 硝酸汞(II)滴定：用于测定氯离子的含量。
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O2N
HIn2-
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
MgIn-
金属指示剂的显色原理
滴定前加入指示剂
In + M
MIn
游离态颜色
络合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M
MY
MIn形成背景颜色
MY无色或浅色
终点
Y + MIn
MY + In
金属指示剂 必备条件
络合物颜 色
MY无色或浅色
颜色的变化要敏锐
5
6
最佳酸 度
理论：在适宜pH范围内，
pMsp 计算出各个pMpHep时的Y(H),
In(H), pMsp, pMt，作图， 交叉点对应的pH，即为
最佳酸度。
7
ppHH
实验：误差最小点的pH。
提高络合滴定选择性的方法
1. 控制溶液的酸度； 2. 利用掩蔽和解蔽； 3. 化学分离； 4. 选择其他络合剂滴定。
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点 Y + MIn
MY + In
N NIn （2）指示剂的僵化
+ 指示剂的氧化变质等 N
金属指示剂大多含
指示剂溶解度小，反应
NIn 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
M(OH) M(L)
M
Y
H+
N
MY
K [MY]
OH-
H+
[M][Y]
...HY NY
H6Y
M(OH)Y MHY
MY(OH) MY(H)
K
[(MY)] [M][Y]
Y(H) Y(N)
Y
MY
条件稳定常数：
K
[(MY)] [M][Y]
MY[MY] M Y [M][Y]
（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2
50 100 150 200 滴定百分数%
金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
O-
OH
-O3S
NN
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA络合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
稳定，lgK > 15;
络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
络合剂的副反应系数
M+ Y
MY
存
络 合
在 形
剂
Y
式的
主反应产物 MY 副反应产物
H+
N
.H.Y. NY
HY, H2Y, …H6Y, NY
H6Y
游离态Y
[Y’] [Y]
CY
Y
[Y] [Y]
[Y]
6
[HY]
[H2Y] ... [H6Y] [Y]
[NY]
Y
[Y]
[Hi Y]
i 1
[Y]
[Y]
CuY +PAN + M
蓝色
黄色
终点时： Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8
CuY + PAN
使用金属指示剂中存在的问题
（1）指示剂的封闭
滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT PAN+CuY
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
3. 络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
1. 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数 稳定常数
EDTA络合物： 离解常数
M Y MY
累积稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
K 1合物： M nL ML n
逐级形成络合物 Stepwise complex formation
H2In4-
HIn5-
pKa1 ~pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
+M
2H+
MIn
+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂
PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
对其它络合剂（L)，类似有：
L(H) 1 i[H]i
辅助络合剂的副反应系数
M+Y
MY
...A
MA
H+
HiA
H+
i =1,2,..m
MAn
A(H) 1 i[H]i
分析
A(H) 和Y(H)对主反应的影响 的方向性.
[A] CA
A(H)
M(A) 1 i[A]i
络合物的条件稳定常数
2[Y][H ]2
[Y]
...6[Y][H]6
Y(H) 1 i[H]i
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lgY(H)
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
逐级络合
稳定常数
离解常数 累积稳定常数
M L ML
……
K1
[ML] [M][L]
Kn
1 K1
1 K1
i
MLi-1 L MLi
Ki
[MLi ] [M Li -1 ][L]
K ( ni 1)
1 Ki
i
Kj
j 1
……
MLn-1
L
MLn
Kn
[MLn ] [M Ln-1 ][L]
K 1
1 Kn
n
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
常用金属指示剂-2
二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
2Ag
Ni(CN)
2 4
2Ag(CN)
2
Ni 2
nAg 2nNi
Ni2+ +
pH = 10 Y 4-
紫尿酸胺
NiY 2-
nEDT A nNi
nAg 2nEDT A
置换出EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
pH = 3~5
Mn+
过量EDTA
AlY MY +
NH4F
pH 5~6 Zn2+ ZnY
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
N CH2 CH2 N
ethylenediamine
EDTA性质
酸性 配位性质 溶解度
EDTA的性 质
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.p0Ka1=0.9
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+M
MIn + H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
滴定前，加入指示剂：
Y 过量
AlF6 + Y MY
ZnY Zn2+
nAl nZn(2)
pH 5~6
改善指示剂的性能 例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前，加入指示剂：
MgY +EBT + Ca2+
K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。