陶瓷膜

• 根据支撑体的不同，陶瓷膜的构型可分为平板、管式、多通道三 种。陶瓷膜由于耐酸碱、耐高温和在极端环境下的化学稳定性， 又由于商品化的陶瓷膜孔径较小（通常小于0.2μm），可以成功 地实现分子级过滤，因此其主要用于对液态、气态混合物进行过 滤分离，可以取代传统的离心、蒸发、精馏、过滤等分离技术， 达到提高产品质量、降低生产成本的目标，在石油和化学工业等 苛刻环境中具有广泛的应用前景。
3.溶胶－凝胶 法 制 备 小 孔 径 超 滤 膜 已 经 商 业 化，为了进一步 提升膜的渗透与分离性能，研究者们也一直研究减小陶瓷膜孔径和 改善孔径分布的修饰技术。实现陶瓷膜的修饰可以采用化学气相沉 积法(CVD)、超临界流体沉积技术(SCFT)、原子层沉积技术(ALD)和 表面接枝技术。这些调控孔的手段不仅可以修复可能存在的大孔缺 陷，提 高 膜 的 稳 定 性，还 可 以 进 一 步 减小膜的孔径，提高膜 的分离精度。
陶瓷膜断面图
制备技术
1.陶瓷膜的渗透性主要取决于其孔隙率、孔曲折因子及孔形态等。 造孔剂法及纤维搭建法是当前制备高渗透性陶瓷膜的主流技术。造 孔剂法通过加入造孔剂以 使 孔 数 量 扩 大 化， 从 而 提 高 陶 瓷 膜 孔 隙率。模板剂法是一类特殊的造孔剂法，其造孔剂具 有特定大小及形状以使孔道有序化，亦可提高其孔隙率。纤维搭建 法则采用陶瓷纤维作为制膜原料，通过层层搭建纤维孔道以使孔形 态多样化，从而实现孔隙率的提高。 2.渗透选 择 性 主 要 由 膜 孔 径 及 其 分 布 决 定， 微滤、 超滤等陶瓷膜制备技术逐渐成熟，近年来的研究主要向两个方向发 展，一是开发具有较大孔径的陶瓷膜 材 料， 用 于 高 温 气 体 除 尘， 另 一 方 面是研发更小孔径的陶瓷膜材料，用于纳滤过 程，甚至是气体分 离。采 用 溶 胶－凝 胶 技 术 进 行 陶 瓷 纳 滤膜的研究取得了较多进展。
2.过滤膜
• 西方发达国家在食品工业、石油化工、环境保护、生化制药等许 多领域对膜技术的应用越来越广泛，而用无机材料制成的过滤膜 的发展前景有可能比有机过滤膜更好。对于面临抗生素政策性降 价和抗菌药限售双重压力的众多抗生素生产企业而言，通过创新 工艺提高产品收率和质量不失为降低成本的明智选择，而以陶瓷 膜技术改进现行抗生素分离提纯工艺有可能成为降成本、提高效 益的突破口。
3.包装膜
• 在食品包装领域，引人注目的是具有高功能性和良好环保适应性 的透明镀陶瓷膜。这种膜尽管价格较高，物理性能还有待进一步 改进，但可预期在不远的将来它将在食品包装材料中占据重要的 地位。陶瓷膜的加工镀膜方法与通常的镀金属方法相似，基本上 按己知的加工法进行。镀陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(SiOx)组成。氧 化硅能分成4类，即SiO、Si₃O₄、Si₂O₃、SiO₂。
陶瓷膜
陶瓷膜简介
• 陶瓷膜也称CT膜，是固态膜的一种，最早由日本的大日本印刷公 司和东洋油墨公司在1996年开发引入市场。陶瓷膜主要是A12O3， Zr02，Ti02和Si02等无机材料制备的多孔膜，其孔径为2－50mm。 具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大， 可反向冲洗；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布窄，分离效率 高等特点。在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油 化工、治金工业等领域得到了广泛的应用。
平板陶瓷膜
多通道陶瓷膜
特性
• 相较于传统聚合物分离膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好，能耐 酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能 力强；耐高温；孔径分布窄、分离效率高等优点，其市场销售额 以30%的年增长率发展着。陶瓷膜的不足之处在于造价较高、无 机材料脆性大、弹性小、给膜的成型加工及组件装备带来一定的 困难等。
• 目前在其应用中存在两大难题:一是多孔陶瓷膜的高成本，尤其是 支撑体材料的成本高:二是有限的陶瓷品种与纷繁复杂的现状存在 着矛后
主要种类
1.多孔膜
• 多孔陶瓷膜的构型主要有平板、管式和多通道3种，其中平板膜 主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起来形成 类似于列管换热器的形式，可增大膜装填而积，但由于其强度问 题，已逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道 构型，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7、19、 37等。多孔陶瓷膜由于具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱性能 和机械强度高、容易再生等优点。
5.隔热膜
• 纳米陶瓷隔热膜是将氮化钛陶瓷材料用真空溅射技术在聚脂薄膜 上形成纳米级的陶瓷层，从而形成的陶瓷隔热膜。最早的纳米陶 瓷隔热膜是由德国人研发出的琥珀光学纳米陶瓷隔热膜。纳米陶 瓷隔热膜对无线电信号无任何干扰，特别是卫星的短波信号 （GPS），无金属膜的屏蔽效应。降低空调使用负荷，节约能源， 不易褪色，不易氧化，具有像琥珀一样的晶莹剔透的美感，色泽 柔和，可以取得舒适的视觉效果。
• 镀陶瓷膜首先用作细条实心面的调味品包装材料。其优良的包装 性能引起了人们的注意。由于这种膜保味性极佳，因此，尤其适 合于包装易升华产品，如茶（樟脑）之类的易挥发材质。由于其 极好的阻隔性，除了作为高阻隔性包装材料和作食品包装材料用 外、预计还可用在微波容器上作为盖材，在调味品、精密机械零 配件、电子零件、药物和医药仪器等方而作为包装材料。随着加 工技术的进一步发展，如果这种膜在成本上大幅下降，那么它将 得到迅速推广和应用。

应用
• 因开发时期较晚且成本高昂，无机分离膜领域所占的市场份额还 比较小，1997年美国无机膜市场销售额为1亿美元，其中陶瓷膜 占80%左右，仅占膜市场的9%。另据估计，2004年世界陶瓷膜的 市场销售额约超过100亿美元，无机膜的市场占有率占12%。由于 陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额以30%的年 增长率发展。 • 我国无机膜的研究始于20世纪80年代末，通过国家自然科学基金 以及各部委的支持，以南京工业大学为代表的陶瓷膜研究团队已 经能在实验室规模制备出无机微滤膜及超滤膜等，反应用膜以及 微孔膜也正在开发中。进入90年代，原国家科委（现科学技术部） 对无机陶瓷膜的工业化技术组织了科技攻关，推进了陶瓷微滤膜 的工业化进程。国家“863”计划也将“无机分离催化膜”项目 列入其中。截至20世纪初，我国已初步实现了多通道陶瓷滤膜的 工业化生产，并在相关的工业过程中获得了成功的应用。2002年 第七届国际无机膜大会在中国召开，标志着我国的无机膜研究与 工业化工作已进到国际领先水平。
结构
• 陶瓷膜是无机膜中的一种，属于膜分离技术中的固体膜材料，主 要以不同规格的氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材 料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。商品化的陶瓷膜通 常具有三层结构（多孔支撑层、过渡层及分离层），呈非对称分 布，其孔径规格为0.8nm~1μm不等，过滤精度涵盖微滤、超滤、 纳滤级别。
发展趋势
未来陶瓷膜领域的发展趋势将集中在以下5个方面： • 进一步提高陶瓷膜材料的分离精度及其分离稳定性，使其在液体分离领 域实现纳滤级别的连续高效运行，在气体分离领域实现多组分气体的高 效分离； • 研制具有大孔径及高孔隙率的耐高温陶瓷分离膜材料，使其在资源的高 效利用及环境保护等领域实现高温气固分离过程的长期稳定运行； • 实现陶瓷膜表面性质的调控，通过改变其表面亲疏水性及荷电性、生物 兼容性等以拓展陶瓷膜的应用领域； • 实现陶瓷膜的低成本化生产，结合构建面向应用过程的膜材料设计与制 备方法，解决陶瓷膜推广应用的瓶颈问题； • 研制耐强酸强碱等苛刻体系的膜材料，提高膜材料分离性能的稳定性， 拓展其在过程工业的应用范围。
• 经过十多年的发展，我国的无机陶瓷膜行业已经具备世界领先的 技术，行业内领先企业的技术实力和产品品质已经达到了国际一 流的水平。行业内企业从无到有，企业产值也从起初的百万元已 经发展到数亿元的规模，2010-2012年国内无机陶瓷膜成套装备安 装面积合计约为12万平方米。据测算，2012年全年，我国的无机 陶瓷膜及成套装备的市场总量约为5~6亿元人民币规模，其中国 内生产企业的市场份额约为70%，已经在生物发酵、食品饮料、 化工和水处理领域的应用具备一定的规模。
原理
• 陶瓷膜分离工艺是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料 液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液 沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截 留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。
陶瓷膜分离原理图
• 陶瓷膜是由孔隙率30%~50%、孔径50nm~15μm的陶瓷载体，采用 溶胶-凝胶法或其它工艺制作而成的非对称复合膜。用于分离的陶 瓷膜的结构通常为三明治式的：支撑层（又称载体层）、过渡层 （又称中间层）、膜层（又称分离层）。其中支撑层的孔径一般 为1~20μm，孔隙率为30%~65%，其作用是增加膜的机械强度；中 间层的孔径比支撑层的孔径小，其作用是防止膜层制备过程中颗 粒向多孔支撑层的渗透，厚度约为20~60μm，孔隙率为30%~40%； 膜层具有分离功能，孔径从0.8nm~1μm不等，厚度约为3~10μm， 孔隙率为40%~55%。整个膜的孔径分布由支撑层到膜层逐渐减小， 形成不对称的结构分布。 • 陶瓷膜根据孔径可分为微滤（孔径大于50nm）、超滤（孔径 2~50nm）、纳滤（孔径小于2nm）等种类。进行分离时，在外力 的作用下，小分子物质透过膜，大分子物质被膜截留，从而达到 分离、浓缩、纯化、去杂、除菌等目的。