周环化反应

第二节 周环反应（pericyclic reactions）
周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。
电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
1-1周环反应
1.定义： 在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，
主要有两种。一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生 成稳定或不稳定的中间体。 离子型或游离基型反应： 反应物→中间体→产物 另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为 是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应 不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对 反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发 生的。这种一步完成的多中心反应叫周环反应。
• 三.前线轨道. • 福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的 电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低 的空轨道（LUMO）中去。这些轨道是处于前 线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学 键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。 分子的HOMO与LUMO能量接近，容易组成 新轨道。
• 2-3 电环化反应
周环反应：反应物→产物
2.周环反应的特征： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断 裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选 择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序 的。
1-2 分子轨道理论
• 几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道， 比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨 道能量高的为反键轨道。其电子填充符合 Pauli原理和Hund规则。
其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2]环化 加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是
允许的。
实验事实与理论推测完全符合。例如，（2）-丁烯-2在光照下 生成1，2，3，4-四个环丁烷的两种异构体。
二.[4+2]环化加成
最简单的[4+2]环化加成是1，3-丁二烯与乙烯加成反应，这是 一个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯 的最高已占轨道π2与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道 与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，[4+2]环加成对于热 反应是轨道对称性允许的。
基态参加反应
①加热时：HOMO:
②光照时：
HOMO:
总结：4n+2电子体系 加热 光照
对旋 顺旋
允许 允许
4.影响电环化的因素
①空间位阻 空间位阻大的不易形成
②热力学稳定性
电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯 烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁 烯的开环。 丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化
：
Л轨道 •
丁二烯的分子轨道：
4
镜面
节面
3
(LUMO)
(HOMO)
2
(HOMO)
1
Ground state
Excited state
直链共轭多烯烃分子轨道特点：
①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它 的n个轨道就有n-1个节面。 ②轨道的节面越多，能量越高。 ③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对 称性是相反的。 ④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺 型（像顺型）的。
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别 的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成 后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经 验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。 例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给 一个双键，作为亲双烯使用。 加成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型（Oxo）的， 即原有 的双键和新生成的双键处在离的较远的位置； 另一种是 双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo）的，双 烯合成主要产生内型产物。
–2. 4 n个Л电子共轭烯烃的电.
•①加热时： •根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高 的电子占有轨道（HOMO）。（Z，E）2， •4己二烯4个 π 电子共轭，其HOMO为 Ψ2：
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对 称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易 于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物与 产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头的 相位，不管中间。
因此，对称性允许的，与实验一样。
对旋时反应物与产物的轨道对称性不相合，因此是对称性 禁阻的 ②光照时：“
光照时，电子激发HOMO为Ψ3：
对称性允许易反应
对称性允许易反应
与事实一致
总结：4nЛ电子体系：
加热
例如：
顺旋 ；光照
对旋
3. 4n+2个π电子线型共轭烃的电环化 以（2，2，E）2，4，6-辛三烯为例
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化合物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
2-4 环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两 端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电 环化反应。电环化反应中，多烯烃的一个Л键变 成环烯烃里的一个σ键。 • 如： HC
3
顺旋
H3C
H
H CH3
顺旋
H
CH3 H
• （Z，E）2，4-己二烯 • 根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的 途径是相同的。
环加成可以根据反应物中的π电子的数目分类。两分子烯烃变 成环丁烷的反应叫做[2+2]环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变 成环己烯的反应叫做[4+2]环化加成。
一.[2+2]环化加成反应
两分子乙烯变成环丁烷时，两个π键变成两个σ键。成 键要求两个轨道重叠。一个轨道只能容纳两个电子，因此， 一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占 轨道重叠。