碳纤维微孔分析

多孔活性碳纤维的微孔分析

王利、夏迎春、刘清、吴超、刘云辉

摘要

运用T图法、DR法、MP法及HK法对多孔碳纤维进孔径分析，并将由JW-BK122F型比表面及孔径分析仪（精微高博）和ASAP2010型比表面及孔径分仪(麦克)两种仪器分别测出的等温曲线做对比。实验结果表明：由T-图和DR法得到的微孔总孔体积为与HK法得到的微孔总孔体积是比较对应的，而由MP法得到孔径分布的结果与HK法得到孔径分布偏差很大，两种型号的仪器测出等温吸脱附曲线非常接近。

关键词：微孔分析、孔径分布、等温吸附曲线、比表面、最可及孔径、总孔体积

Summary

Use T-plot method, DR method, MP method and HK method to analyze the Pore size distribution of the carbon fiber, and compare isothermal curves , respectively measured by the JW-BK122F type specific surface area and pore size analyzer (jwgb) and ASAP2010 type BET and pore size analyzer (Mic) The results show that the total pore volume respectively obtained by T- plot and DR method is roughly the same. The most frequent pore diameter respectively obtained by the MP method and the HK method large deviate largely. The isothermal curves , respectively measured by the JW-BK122F type specific surface area and pore size analyzer (jwgb) and ASAP2010 type BET and pore size analyzer (Mic) are very close.

Key words;

Pore size distribution, isothermal curve, surface area, the most frequent pore diameter, the total pore volume

引言

活性碳纤维是20世纪70年代发展起来的一种新型、高效、多功能吸附材料，是继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代产品；活性碳纤维具有大比表面积（1000-3000 m2/g）和丰富的微孔，微孔体积占总孔体积的90%以上【1】。活性碳纤维比活性碳具有更大的吸附容量和更快的吸附动力学性能【2】，在液相，气相中对有机物和阴、阳离子的吸附效率高，吸脱附速度快，可再生循环使用，同时耐酸碱，耐高温，适应性强，导电和化学想能稳定，是一种比较理想的环保材料【3】。 1. 试验条件

1.1 仪器与分析试样

自带真空预处理系统的JW-BK122F型比表面及孔径分析仪（精微高博）；万分之一天平，称量纸，高纯液氮，高纯氮气（99.999），碳纤维。

1.2 试验方法

取0.1054克的碳纤维置于石英样品管中，将样品管装到JW-BK122W型比表面及孔径分析仪上，用300℃真空预处理3个小时，待样品冷却下来之后，在液氮温度下对其进行微孔分析。

2．结果与讨论

2.1 预处理温度对实验结果的影响

由于活性碳纤维微孔非常丰富，吸附能力强，在空气中很容易吸附空气中的杂质气体分子，因此实验之前需要将其吸附的其它气体分子脱附出来，加热温度过低的话，气体份难以完全脱出来，且需要的加热时间较长，若碳纤维吸附的其它气体分子未完全脱出来必然会对实验结果造成较大影响；因此本次试验采用300℃真空预处理3个小时。

2.2 系统真空度对实验结果的影响

由于本次试验是要对碳纤维进行微孔分析，因此需要系统的实际真空度达到10-2Pa量级，P/Po 达到10-7量级，否则，微孔的吸附不完全，那么就无法验证碳纤维是否存在尺寸更小的孔，实验结果也会不完全。

2.3 微孔分析

2.3.1 微孔的表征及其分析方法与物理模型

在微孔的情况下，孔壁间的相互作用势能相互重叠，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力＜0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5-1nm的孔甚至在相对压力10-5-10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多。显然，把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的，两个原因，其一，凯尔文方程【4】在孔径＜2nm时是不适用的；其二，毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法，宏观热力学的方法已远远不够。微孔的表征依其物理模型不同而不同，主要方法如下：

T-图法 采用标准等温线，用于微孔体积分析

MP法 利用t-图进行微孔孔径分布分析

DR法 用于微孔体积分析

HK和SF法 用于微孔孔径分布分析

NLDFT法 用于介孔和微孔分析

2.3.2 常规的微孔分析

微孔分析的物理模型很多，其中t-图法应用最多，他根据标准等温线把吸附量表达成吸附层

厚度的函数（t

图），进而求出微孔的总孔体积、总内表面积、外表面积等；D&R 法与t-图法相

似，也可以得到微孔的总孔体积；从t-图法还延伸出MP 法，得到微孔的孔容-孔径分布，一般实

现t-图法和MP 法的微孔分析对测试仪器没有特殊的要求，而只是在软件上要求较高，须有充分

的标准等温线的数据库，并对分析方法有深刻的理解，否则不可能进行正确的分析； t-图法和

MP 法尽管已在大量使用，但从理论上说他们的最大不足是没有脱离介孔分析的模式，还是采用

Kelvin 方程，还是把微孔中的吸附质设定为标准的液体状态，因此将之称为常规微孔分析；此外

MP 法求出的孔径分布是比较粗糙的，表达的孔径范围不够小；不过，国际ISO 和国家GB 标准中，

一开始就指出，气体吸附法测定孔隙度和孔径分布的方法，用于比较性的而非绝对意义上的测试，

从这个意义上说，t-图法、DR 法和MP 法还是有一定的参考价值。

1. 吸脱附等温曲线及比表面测试结果

图1是JW-BK122F 型比表面及孔径分析仪（精微高博）与ASAP2010型比表面及孔径分仪(麦克)

两种仪器测出的等温曲线的对比。由图可以看出两种型号的仪器测出等温吸脱附曲线非常接近，

而等温吸脱附曲线是比表面及孔径分布分析

的数据基础，由此得出的其它方面的数据也应

该是非常接近的；比如由JW-BK122F 得到的

BET 结果是1812（m2/g），而由ASAP2010型

比表面及孔径分仪得到的BET 结果是1862

（m2/g），由此来看两种仪器的性能也应该是

非常接近的。

图1

2. T-图法的微孔分析

由Lippens 和de Boer 提出的t-图法，是把吸附量

定义为吸附层厚度t 的函数，利用t 图可以分析微孔

的总孔体积和外表面积。本实验采用de Boer 标准等

温线，作出的t 图示于图2，由T- 图得到活性碳纤维

中≤2nm 微孔的总孔体积为0.67452cm 3

/g 。

图2

3. DR 法的微孔分析