纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展_王铈汶

2013年 第58卷 第24期：2385 ~ 2392

引用格式: 王铈汶, 陈雯雯, 孙佳姝, 等. 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展. 科学通报, 2013, 58: 2385–2392

Wang S W, Chen W W, Sun J S, et al. Recent research progress of nanocellulose crystal and its composites with polymers (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 2385–2392, doi: 10.1360/972012-1684

《中国科学》杂志社

SCIENCE CHINA PRESS

进 展

纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展

王铈汶①②, 陈雯雯②, 孙佳姝②, 黎国康③, 李孝红①*, 蒋兴宇②*

①

西南交通大学材料科学与工程学院, 先进材料技术教育部重点实验室, 成都 610031; ② 国家纳米科学中心, 中国科学院纳米生物安全性与生物效应重点实验室, 北京 100190; ③ 中国科学院广州化学研究所, 广州 510650

* 联系人, E-mail: xhli@; xingyujiang@ 2013-01-14收稿, 2013-05-06接受, 2013-07-08网络版发表

国家自然科学基金(21025520)和北京市自然科学基金(2122058)资助

摘要 综述了纳米纤维素晶体(NCC)与高分子复合材料近些年发展的制备方法与潜在应用, 重点介绍了NCC 与非极性高分子材料复合物在制备过程中相容性问题的解决办法及复合材料的成型方法, 并指出无需任何表面修饰和溶剂分散、直接使用工业化的加工方法制备NCC/高分子复合物, 才能真正为NCC 复合材料打开通往生活应用的大门.

关键词

纳米纤维素晶体 复合材料 表面修饰 相容性

生物质类材料是可再生、可生物降解且储量丰富的绿色材料. 随着能源问题的日益严峻, 生物质类材料越来越受到工业和科研人员的关注. 天然纤维素是生物质的一个大类. 在我国, 最早的天然纤维素类材料(木材和麻)的加工历史可以追溯到旧石器时代以前. 然而, 这种宏观的纤维素类材料早已不能满足现代人类社会对材料性能的要求. 从20世纪80年代开始, 人们已经开始研究并掌握木材等天然纤维素在纳米尺度的增强单元——纤维素纳米晶体(NCC)的提取方法. 作为天然纤维素最基本的增强单元, NCC 通常呈棒状, 具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比一般陶瓷低的热膨胀系数. 因此, 近些年来利用天然纤维素中提取的NCC 制造高性能的复合材料引起了科研人员的极大兴趣. 本文将聚焦近十年来以NCC 为第二相、高分子材料为基体的复合材料的研究进展, 重点综述复合物的界面相容性的制备及改善方法.

1 纤维素纳米晶体的制备

NCC 广泛存在于植物(见图1所示)、动物和微生物天然合成的纤维素中. 由于非晶体区域纤维素分子排列松散, 从天然纤维素中提取、制备NCC 的原

理是在酸、酶、氧化剂等的作用下, 非晶体区域优先于晶体区域发生反应, 生成小分子而被去除, 留下纳米尺度的纤维素晶体.

从20世纪80年代到现在, NCC 的制备已经发展出了酸解、酶解和氧化三大类方法, 其中硫酸水解是最主流的制备方法. 值得注意的是, 不同的制备方法得到NCC 的表面性质不尽相同, 且对NCC 的表面修饰和后续应用影响较大. 如图2所示, 用浓硫酸水解法制备NCC, 会在NCC 表面留下磺酸酯基团[2], 而盐酸水解制备的NCC 表面有更多羟基. 磺酸酯基团电离后使NCC 表面带负电, 不仅有利于NCC 在水溶液中的稳定分散, 而且可以利用其表面带负电的性质进行后续的层层自组装(LBL)、阳离子表面活性剂或金属阳离子沉积等表面修饰. 在Fischer-Speier 酯化法中, 常使用醋酸作为水解试剂和催化剂, NCC 表面会修饰上乙酰基[3]. 随着NCC 表面乙酰化程度提高, NCC 疏水性增强, 当乙酰化程度足够高时, NCC 可以很好地分散在乙酸乙酯和甲苯中, 通过这种方法获得的NCC 将能够与疏水性高分子基体有更好的相容性. 过硫酸铵氧化法制备NCC 是新近发展的一种方法, 其优势在于用于制备NCC 的原料不要求一

2013

年8月 第

58

卷

第24期

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图1 木材的多级结构以及微纤维中的纳米晶体[1]

图2 NCC 制备过程中的表面化学[6]

定要除去半纤维素和木质素, 副产物中不包括有毒的糠醛及糠醛衍生物, 并且得到的NCC 产率较传统酸解法大, 尺寸分布均匀, 表面羟基被氧化得到大量羧基[4]. 但是, Akira 等人[5]认为该方法的缺点在于成本较高. 此外, 稍早一些发展起来的TEMPO 调控氧化与外加低速机械处理的方法的报道也越来越多, 该方法使用2,2,6,6,-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作为催化剂, 与氧化剂一起, 选择性地氧化纤维素分子链上的羟基转变为羧基[5].

2 纤维素纳米晶体的特性

由于对纳米尺度有机多轴材料的力学性能的表征手段并不成熟, 目前对NCC 力学性能的了解和研究大多都局限在其轴向的杨氏模量上[7,8], 并且测量方法和NCC 来源的不同(晶型、结晶度、各向异性、缺陷类型)会导致表征结果差别很大. 但是总地来讲, NCC 是一种轴向杨氏模量在110~220 GPa 之间, 横向杨氏模量稍低(十多个GPa)的刚性纳米颗粒, 因此, 其潜在的应用之一是作为复合材料的增强相. 关于NCC 的热性能, 目前的研究集中在热膨胀系数和热降解性两方面, 也有通过计算机模拟研究相转变的报道[6]. NCC 开始降解的温度在200~300℃之间, 具

体温度与加热速率、颗粒类型和颗粒的表面化学之间关系密切[9]. NCC 的热膨胀系数一般在0.1 ppm/K 以下, 比普通金属或者陶瓷低一个数量级以上, 可以与碳纤维相媲美, 在电气绝缘方面具有应用潜力. NCC 通常为棒状刚性材料, 因此当在一定条件下迫使NCC 取向排列时, NCC 将会显示出液晶的特性. 此外, NCC 表面特殊的“纽带”结构和螺旋状排列等液晶特性使其看起来呈现“虹彩”现象. 在流变性质和光学性质方面, 高浓度的NCC 悬浮液具有剪切变稀的特性, 光学上具有双折射性.

3 纳米纤维素晶体的表面修饰

1995年Favier 等人[10]首先报道了利用NCC 增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯复合薄膜, 随后针对NCC 复合材料的研究广受关注. 与其他的复合材料一样, 纳米纤维素晶体复合材料的性能也取决于两相中各组分本身的性质(NCC 和高分子基体材料)、形态(由第二相的分散性及其本身的形状决定), 以及第二相与基体间的界面相互作用(由界面相容性决定).

由于天然NCC 表面富含羟基, 极性大, 亲水, 能在水中形成十分稳定的胶体. 因此, NCC 与极性的水溶性高分子通常易于加工成为均匀的复合材料,