纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展_王铈汶

2013年 第58卷 第24期：2385 ~ 2392 引用格式: 王铈汶, 陈雯雯, 孙佳姝, 等. 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展. 科学通报, 2013, 58: 2385–2392Wang S W, Chen W W, Sun J S, et al. Recent research progress of nanocellulose crystal and its composites with polymers (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 2385–2392, doi: 10.1360/972012-1684《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS进 展纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展王铈汶①②, 陈雯雯②, 孙佳姝②, 黎国康③, 李孝红①*, 蒋兴宇②*①西南交通大学材料科学与工程学院, 先进材料技术教育部重点实验室, 成都 610031; ② 国家纳米科学中心, 中国科学院纳米生物安全性与生物效应重点实验室, 北京 100190; ③ 中国科学院广州化学研究所, 广州 510650* 联系人, E-mail: xhli@; xingyujiang@ 2013-01-14收稿, 2013-05-06接受, 2013-07-08网络版发表国家自然科学基金(21025520)和北京市自然科学基金(2122058)资助摘要 综述了纳米纤维素晶体(NCC)与高分子复合材料近些年发展的制备方法与潜在应用, 重点介绍了NCC 与非极性高分子材料复合物在制备过程中相容性问题的解决办法及复合材料的成型方法, 并指出无需任何表面修饰和溶剂分散、直接使用工业化的加工方法制备NCC/高分子复合物, 才能真正为NCC 复合材料打开通往生活应用的大门.关键词纳米纤维素晶体 复合材料 表面修饰 相容性生物质类材料是可再生、可生物降解且储量丰富的绿色材料. 随着能源问题的日益严峻, 生物质类材料越来越受到工业和科研人员的关注. 天然纤维素是生物质的一个大类. 在我国, 最早的天然纤维素类材料(木材和麻)的加工历史可以追溯到旧石器时代以前. 然而, 这种宏观的纤维素类材料早已不能满足现代人类社会对材料性能的要求. 从20世纪80年代开始, 人们已经开始研究并掌握木材等天然纤维素在纳米尺度的增强单元——纤维素纳米晶体(NCC)的提取方法. 作为天然纤维素最基本的增强单元, NCC 通常呈棒状, 具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比一般陶瓷低的热膨胀系数. 因此, 近些年来利用天然纤维素中提取的NCC 制造高性能的复合材料引起了科研人员的极大兴趣. 本文将聚焦近十年来以NCC 为第二相、高分子材料为基体的复合材料的研究进展, 重点综述复合物的界面相容性的制备及改善方法.1 纤维素纳米晶体的制备NCC 广泛存在于植物(见图1所示)、动物和微生物天然合成的纤维素中. 由于非晶体区域纤维素分子排列松散, 从天然纤维素中提取、制备NCC 的原理是在酸、酶、氧化剂等的作用下, 非晶体区域优先于晶体区域发生反应, 生成小分子而被去除, 留下纳米尺度的纤维素晶体.从20世纪80年代到现在, NCC 的制备已经发展出了酸解、酶解和氧化三大类方法, 其中硫酸水解是最主流的制备方法. 值得注意的是, 不同的制备方法得到NCC 的表面性质不尽相同, 且对NCC 的表面修饰和后续应用影响较大. 如图2所示, 用浓硫酸水解法制备NCC, 会在NCC 表面留下磺酸酯基团[2], 而盐酸水解制备的NCC 表面有更多羟基. 磺酸酯基团电离后使NCC 表面带负电, 不仅有利于NCC 在水溶液中的稳定分散, 而且可以利用其表面带负电的性质进行后续的层层自组装(LBL)、阳离子表面活性剂或金属阳离子沉积等表面修饰. 在Fischer-Speier 酯化法中, 常使用醋酸作为水解试剂和催化剂, NCC 表面会修饰上乙酰基[3]. 随着NCC 表面乙酰化程度提高, NCC 疏水性增强, 当乙酰化程度足够高时, NCC 可以很好地分散在乙酸乙酯和甲苯中, 通过这种方法获得的NCC 将能够与疏水性高分子基体有更好的相容性. 过硫酸铵氧化法制备NCC 是新近发展的一种方法, 其优势在于用于制备NCC 的原料不要求一2013年8月 第58卷第24期2386图1 木材的多级结构以及微纤维中的纳米晶体[1]图2 NCC 制备过程中的表面化学[6]定要除去半纤维素和木质素, 副产物中不包括有毒的糠醛及糠醛衍生物, 并且得到的NCC 产率较传统酸解法大, 尺寸分布均匀, 表面羟基被氧化得到大量羧基[4]. 但是, Akira 等人[5]认为该方法的缺点在于成本较高. 此外, 稍早一些发展起来的TEMPO 调控氧化与外加低速机械处理的方法的报道也越来越多, 该方法使用2,2,6,6,-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作为催化剂, 与氧化剂一起, 选择性地氧化纤维素分子链上的羟基转变为羧基[5].2 纤维素纳米晶体的特性由于对纳米尺度有机多轴材料的力学性能的表征手段并不成熟, 目前对NCC 力学性能的了解和研究大多都局限在其轴向的杨氏模量上[7,8], 并且测量方法和NCC 来源的不同(晶型、结晶度、各向异性、缺陷类型)会导致表征结果差别很大. 但是总地来讲, NCC 是一种轴向杨氏模量在110~220 GPa 之间, 横向杨氏模量稍低(十多个GPa)的刚性纳米颗粒, 因此, 其潜在的应用之一是作为复合材料的增强相. 关于NCC 的热性能, 目前的研究集中在热膨胀系数和热降解性两方面, 也有通过计算机模拟研究相转变的报道[6]. NCC 开始降解的温度在200~300℃之间, 具体温度与加热速率、颗粒类型和颗粒的表面化学之间关系密切[9]. NCC 的热膨胀系数一般在0.1 ppm/K 以下, 比普通金属或者陶瓷低一个数量级以上, 可以与碳纤维相媲美, 在电气绝缘方面具有应用潜力. NCC 通常为棒状刚性材料, 因此当在一定条件下迫使NCC 取向排列时, NCC 将会显示出液晶的特性. 此外, NCC 表面特殊的“纽带”结构和螺旋状排列等液晶特性使其看起来呈现“虹彩”现象. 在流变性质和光学性质方面, 高浓度的NCC 悬浮液具有剪切变稀的特性, 光学上具有双折射性.3 纳米纤维素晶体的表面修饰1995年Favier 等人[10]首先报道了利用NCC 增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯复合薄膜, 随后针对NCC 复合材料的研究广受关注. 与其他的复合材料一样, 纳米纤维素晶体复合材料的性能也取决于两相中各组分本身的性质(NCC 和高分子基体材料)、形态(由第二相的分散性及其本身的形状决定), 以及第二相与基体间的界面相互作用(由界面相容性决定).由于天然NCC 表面富含羟基, 极性大, 亲水, 能在水中形成十分稳定的胶体. 因此, NCC 与极性的水溶性高分子通常易于加工成为均匀的复合材料,2387并且界面相容性良好. 然而高分子中很多品种极性都较弱, NCC 较难与之形成均匀分散的复合材料. 尽管很多文献提出NCC 表面的羟基可以帮助NCC 在聚合物基体中自组装形成网络, 但是NCC 与非极性聚合物基体间弱的界面相互作用却限制了NCC 增强效应的发挥. 此外, 由于NCC 具有极性和纳米尺度两个特性, 其在非极性的高分子基体中通常以团聚体形式存在, 这一现象在进一步恶化界面相互作用的同时, 也进一步弱化NCC 的增强效应[11]. 因此, 在研究NCC 与非极性的聚合物基体复合时, 需要解决两个问题: 一是如何使亲水NCC 在疏水的高分子基体中良好地分散, 以保证复合材料的各个部分都具有比较均一的性能; 另一个是如何使极性的NCC 表面与非极性高分子基体之间的界面具有良好的相容性, 从而使NCC 与高分子基体在界面上发生适当的分子间融合, 产生比原来单一材料更加优良的性能, 实现复合材料的协同效应. 对NCC 表面进行合理的物理或化学修饰能够一定程度上解决这些问题. 近些年来, 科研人员发展了一系列NCC 表面修饰方法, 以适应NCC 在不同高分子基体复合材料中的应用. 3.1 化学方法修饰常用的NCC 表面化学修饰的方法包括: NCC 表面化学接枝疏水链或者特殊基团、NCC 表面原位生长高分子刷、NCC 表面羟基的氧化(见图3). 最常用的方法是接枝法, 即基于天然纤维素表面本身大量存在的羟基或者是制备过程中留下的一些基团, 将疏水链或者某些功能化基团共价地接枝在这些基团上. 因此, 类似异氰酸盐、环氧化合物、卤基酰化物[12]、酸酐等与醇的反应几乎都可以利用, 这些反应使NCC 得到胺基、铵盐、烷基、羟烷基、酯基、羧基等功能化的表面, 实现对NCC 表面疏水性的改善或者方便NCC 表面的进一步修饰.为了更好地解决NCC 与高分子的界面相容性问题, 目前更多的研究倾向于在NCC 表面修饰一个与基体高分子相同类型的高分子链, 实现这一目的的技术主要有接枝和原位生长两种. Ljungberg 等人[13]利用与聚丙烯酸酐化学反应, 在NCC 表面接上了聚丙烯链, 以实现NCC 与聚丙烯基体良好的相容性. Morandi 等人[14]利用酰卤化合物在NCC 表面修饰上含有溴酯化物引发剂, 进行聚苯乙烯(PS)的原子转移图3 常见的NCC 表面化学修饰方法[6]2013年8月 第58卷 第24期2388自由基聚合(ATRP), 实现了NCC 表面接PS 刷. Yi 等人[15]利用单电子转移活性聚合在NCC 表面引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合. Lin 等人[11,16,17]利用NCC 表面的羟基作引发剂, 在催化剂存在的情况在, 在NCC 表面修饰可降解的高分子聚己内酯(PCL)用于聚乳酸(PLA)的增强.3.2 物理修饰目前报道的物理修饰主要是以表面活性剂、聚电解质与NCC 的静电相互作用和木聚糖与纤维素的特异性吸附作用为基础发展的方法. 与化学方法修饰相比, 物理方法修饰对NCC 本身的性质影响较小并且实现起来相对容易. 利用NCC 表面的电荷, 一方面可以与离子型表面活性剂结合, 得到在有机溶剂以及疏水性高分子中更好的分散性和界面相容性; 另一方面, 我们可以对NCC 进行LBL 组装以得到满意的表面化学性能. 最常选用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及硬脂酸. 在LBL 技术中, 对NCC 表面修饰经常使用聚酰亚胺(PEI)、壳聚糖等(见图4). 此外, 利用木聚糖对纤维素强烈的特异性吸附作用, Zhou 等人[18]制备了木聚糖与疏水链段的共聚物, 实现了高分子在NCC 表面的物理吸附.4 纳米纤维素晶体复合材料的成型加工复合材料的成型加工方法很大程度上影响着NCC 在基体材料中的分布及最终的性能. 通常, 根据NCC 与基体材料本身的性质(溶解性、分散性、降解性)以及所期望的复合材料的形状与功能等来 选择适当的复合材料的加工方法. 然而NCC 在200℃以上容易被氧化和降解, 如何在制备的过程中解决NCC 与基体的相容性问题, 如何在制备过程中保护好NCC 本身的优良性能(如热降解对NCC 的 破坏), 成为选择NCC 复合物制备方法的另一个考虑重点.4.1 混合方法在复合材料成型之前预先将两种材料均匀混合, 是另一种能有效改善NCC 在基体中分散性的方法. 搅拌是最常见的混合方法, 而在处理相容性很差的两种材料时, 往往还要采用超声波破碎、球磨、螺杆挤出, 甚至是高压均质等高能量输入的混合方法, 这时就要当心所使用的混合方法对NCC 及高分子基体造成破坏. Samir 等人[19]利用高能量的超声波震荡, 在不借助NCC 表面修饰的情况下, 将动物被囊经硫酸水解得到的NCC 与基体材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中. Azouz 等人[20]先将NCC 均匀分散在聚环氧乙烯(PEO)水溶液中, 冻干后, 将NCC 与PEO 的冻干产物与低密度聚乙烯(LDPE)一起挤出, 展示了NCC 在不经修饰、不借助溶剂的条件下在非极性高分子中良好分散的可能性. 这种方法没有经过复杂的修饰、不借助溶剂直接用外加机械力实现NCC 在不良相容性的高分子基体中的良好分散, 非常适合工业化生产, 成为NCC 复合材料发展的方向之一.图4 硫酸制备的NCC 表面的物理修饰CTAB(a)和PEI(b)对NCC 的修饰[6]23894.2 成型方法LBL 是利用交替沉积聚阴/阳离子电解质制备复合物薄膜的技术. 不少研究报道利用LBL 的方法制备NCC 复合薄膜. Cranston 等人[21]用浸泡和旋涂两种方法制备了具有不同厚度的NCC 与聚丙烯胺(PAH)复合薄膜, 并指出浸泡法制备的薄膜相对比较薄, 且薄膜中NCC 的分布是随机的, 可以认为浸泡制备的薄膜是各向同性的; 而旋涂法制备的薄膜较厚, 可以不用支持物单独存在, 且薄膜中NCC 沿着径向离心力的方向取向排列, NCC 的取向赋予了薄膜各向异性的力学性能. 在后续研究中, Cranston 等人[22]报道了旋涂法制备的不同厚度的薄膜在自然光下干涉得到的颜色不同. 因此, 他们认为旋涂法提供了制备力学性能和颜色可控的薄膜. Podsiadlo 等人[23]用浸泡法在玻片上制备了PEI 、壳聚糖/动物被囊经硫酸水解得到的NCC 的LBL 薄膜. NCC 复合薄膜具有多孔结构, 随着聚电解质双电层层数的增加, 玻片表面抗反射能力增强. 研究发现当制备12层以上的聚电解质双层时, 玻片变得完全透光(如图5). 这种抗反射的薄膜在平板显示、太阳能电池、激光器件中有潜在的应用. PDDA [24]以及PVA [25]也有报道与NCC 一起制备LBL 复合薄膜. LBL 成本低、方法简单、薄膜厚度可控, 但是制备的材料形态仅限于薄膜, 且只能选择可电离的高分子, 限制了LBL 在NCC 复合材料中的应用.静电纺丝(电纺)技术可以用于制备NCC 与高分子的复合纤维. 电纺制备NCC 与水溶性高分子, 如PVA [26], PAA [27], 木素[28]等的复合纤维要比NCC 与油溶性高分子简单很多, 因此, NCC 与水溶性高分子的电纺复合纤维的报道较多. Lu 等人[27]将NCC 与聚丙烯酸(PAA)乙醇溶液电纺成丝, 发现分散得好的棒图5 没有涂覆(a)和涂覆(b)NCC 复合薄膜的玻片[23]状NCC 沿着纤维轴向取向排列. 交联之后, 含有NCC 的纤维杨氏模量和断裂强度都比不含NCC 的纤维增加了数十倍. Peresin 等人[29]研究了NCC 的加入对电纺NCC 与PVA 的混合溶液制备的复合纤维性能的影响, 发现NCC 的加入使得PVA 结晶度提高, 纤维杨氏模量显著提高, 同时吸水性能减弱. Cao 等人[30]将NCC 与PCL 一起电纺, 得到的纤维比没有NCC 的粗一倍, 力学强度增强.浇注法是目前制备NCC 与非极性高分子复合材料的最常用方法. 该工艺实现的关键在于借助合适的溶剂将NCC 良好地分散在高分子溶液、高分子颗粒悬浮液或者已经初步成型的高分子材料中, 溶剂挥发以后, NCC 仍然能够良好地分散在高分子基体中. Ma 等人[31]将分散在水中的NCC 利用重力缓慢浸入聚丙烯腈(PAN)电纺丝纤维膜, 然后将浸了NCC 的PAN 膜置于100℃烘烤10 min, 使水分完全蒸发后, 得到NCC 吸附在PAN 纤维上并和周围的NCC 形成交联网络结构(如图6)的复合膜材料. NCC 的加入, 不仅使PAN 膜的比表面积、力学强度以及表面电荷密度得到提高, 还可以通过控制NCC 的量调节孔的尺寸和孔隙率. 将这种材料用于清除一种带正电的染料, 发现加入NCC 后, 该膜对染料的吸附量要高出16倍. Liu 等人[32]将NCC 的DMF 悬浮液加入到聚图6 PAN 电纺纤维(a)以及NCC 与PAN 电纺纤维复合物(b)的扫描电子显微镜图[31]2013年8月 第58卷 第24期2390甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的DMF 溶液中, 强力搅拌均匀后, 把得到的DMF 混合液浇注在玻璃培养皿上, 60℃下炉干48 h, 或者75℃炉干10 h, 得到厚度为700 μm 的复合薄膜. 研究发现, 含有10%NCC 的复合膜的杨氏模量提高了3倍以上, 且较好地保持了PMMA 对可见光可透的性能. 比起LBL 和静电纺丝的方法, 浇注法可制备多种形状的复合材料, 但是由于在NCC/高分子复合材料制备中, 通常需要大量溶剂辅助分散, 所以在成型比较厚大的材料时, 浇注法耗时长, 效率低, 难以与生产结合.热成型方法通常包括挤出、注塑、热压、模压等工业上常用的高分子加工方法. 在考虑使用热成型制备NCC 与高分子复合材料时, 除了考虑高分子材料的热稳定性以外, 还要注意NCC 本身的热稳定性, 选择尽可能低的成型加工温度和尽可能短的加工时间. 不仅如此, 当热成型过程中需要使用大能量输入的机械混合时(如挤出成型), 还要当心外加的机械力对NCC 与高分子的破坏. Bondeson 等人[33]利用PVA 作增容剂, 试图将NCC 用挤出机分散到PLA 中. 他们尝试了两种方法: 先将PVA, NCC, PLA 初步干混, 然后再加入挤出机挤出, 以及用泵吸入NCC, PVA, PLA 的悬浮液直接挤出. 但是由于PVA 与PLA 相容性不佳, PVA 在PLA 中分布不连续, 出现了相分离, NCC 集中分布在PVA 中. 随后, Jiang 等人[34]尝试使用聚乙二醇(PEG)作增溶剂, 双螺杆挤出制备NCC 与聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)复合物. PEG 与PHBV 相容性很好, 但是可能由于PEG 分子量较小, PEG 与NCC 之间的相互作用较弱, 在挤出过程中, NCC 表面附着的PEG 脱落, NCC 难以良好地分散在PHBV 基体中. 此后, Menezes 等人[12]用双螺杆挤出的方法成功将表面修饰了长链烷烃的NCC 分散到高密度聚乙烯(HDPE)中, 但实验结果显示增强效果似乎与NCC 的表面修饰关系不大. Azouz 等人[20]认为不做任何表面修饰、不借助溶剂分散直接用工业化的加工方法加工NCC 、高分子复合物, 才能真正为NCC 复合材料打开通往生活应用的大门. 于是, Azouz 等人尝试了使用不同分子量的PEO 作增容剂, 熔体挤出NCC 与LDPE 复合物. 根据初步结果(图7), 他们猜测PEO 在该体系中确实扮演了增容剂的角色, 并且PEO 的增容效果与分子量相关[20]. 热成型法适应工业生产, 发展不借助于溶剂和表面修饰, 直接用现代高分子工业加工方法混合和制备NCC 高分子复合图7 纯LDPE(a)、9%NCC 增强的LDPE(b)、6%低分子量PEO 吸附的NCC 增强的LDPE(c)、9%高分子量PEO 吸附的NCC 增强的LDPE(d)的扫描电子显微镜图[20]材料成为研究趋势之一.5 纳米纤维素晶体/高分子复合材料的应用由于NCC 本身的性质, 很多报道[11~13,19,21,22]指出NCC/高分子复合材料的强度比单纯的高分子材料有不同程度的提高, 因此该类复合材料最可能的应用是在力学强度要求更高的场合替代纯高分子材料, 包括工业应用, 以及生物医学领域的药物释放与组织工程. 该类复合材料在阻隔材料方面的应用也有很多报道, 这意味着NCC 的复合材料在包装领域有潜在应用. Sanchez-Garcia 等人[35]发现NCC 加入PVA 以后, 能诱导PVA 结晶, 因此NCC 与PVA 的复合物薄膜比理论预期的结果更显著地降低水和氧气的穿透率; Paralikara 等人[36]研究了NCC 与PVA 复合薄膜对有机有毒气体三氯乙烯的阻隔性能, 发现PVA 与NCC 或者表面羧基化的NCC 复合都能增强薄膜对三氯乙烯和水汽的阻隔性能. Cranston 等人[21]制备出的NCC/PAH 复合物薄膜具有颜色可控的结构色(虹彩), 表明NCC 复合物薄膜在高级装饰方面具有潜在应用. 而Shopsowitz 等人[37,38]利用在有机硅与NCC 复合薄膜中自发取向排列的NCC 作为模板, 烧掉NCC 以后得到了具有颜色可控的结构色薄膜, 他们认为这种薄膜有多种潜在应用, 包括催化、分析检测、传感器、绝缘材料、燃料电池等. 此外, NCC 与高分子复合时,还具有形状记忆的功能[39]. 最近Zhu等人[40]发现NCC 与热塑性PU复合以后, 具有对水敏感的形状记忆功能. 形状记忆聚合物在生物医用领域有较多的应用.6 展望NCC具有优异的物化性能. 作为一种绿色环保、可再生的纳米材料, NCC已经引起了科研界和工业界极大的兴趣. 利用NCC高模量、表面易修饰的性质, 发展NCC与高分子的复合物获得高性能新型绿色复合材料, 已经初步取得了很多优秀的研究成果. 但是, NCC高分子复合材料相关的基础科学与实际应用的问题仍然存在. 例如, 化学修饰及加工方法对NCC晶体本身性能(如晶型、结晶度、缺陷等)的影响、实际应用中NCC复合物以及NCC本身的安全性、大规模加工工艺方法、老化情况等问题还需要解决. 目前, NCC复合材料的发展仍然以开发具有高新性能的复合材料及研发简单、高效的复合材料制备加工工艺方法为趋势.参考文献1Postek M, Vladar A, Dagata J, et al. Development of metrology and imaging of cellulose nanocrystals. Meas Sci Tech, 2011, 22: 0240052Beck-Candanedo S, Roman M, Gray G D.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal sus-pensions. Biomacromolecules, 2005,6: 1048–10543Braun B, Dorgan J R. 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To commercialize these NCC/polymer composites, industrialized methods without the use of any surface modifications should be attempted in future. nanocellulose crystal, composite, surface modification, compatibilitydoi: 10.1360/972012-1684。