物理化学课件2013习题课 第五章相平衡

此类相图在分离提纯盐类过程中有重要作用。
一、几个基本概念
1.相 在系统内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀 的那一部分称为一个“相”。相与相之间有明显的界 面，相的数目用符号Φ表示。 常温、常压下，任何气体都能均匀混合。系统内 无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其 互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一 般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。
2. 外压与蒸气压的关系
dpg Vl dpe Vg
lnpp*gg
Vml
RT
pe
p*g
式中：pg为有惰性气体存在，即总压为pe时的饱
和蒸气压；
p
* g
为没有惰性气体存在时液体的饱和蒸
汽压。
三. 单组分系统相图
单组分系统C=1，依据相律：
fC2Φ 3Φ
自由度最小为零，相数最多为3。但相数最少为1， 则自由度最大为2，可用平面图形描述单组分系统。 现以水的相图为例予以说明。
（b）对Raoult定律产生正偏差，在p-x图上有最高
点，在T-x图上有最低恒沸点，见图(b) 。
（c）对Raoult定律产生负偏差，在p-x图上有最低点， 在T-x图上有最高恒沸点，见图(c) 。
（2）部分互溶双液系的气液平衡的T-x图如下，最常见 的为具有最高会溶点的类型，图中帽形区为单相区，ab 为连接线，c为物系点，a和b为相点，表示一对共轭溶 液的组成。
dp xHm dT TxVm
，式中x可以代表vap，fus，sub。
（2）Clausius-Clapeyron方程（两相平衡中一相为气体）
微分式：
dlnp dT

xHm RT2
,式中x可以代表vap，sub。
积分式：
d ln p x H m dT RT 2
ln
p2 p1
xHm R
1 T1
1 T2
f ΦCn
若温度和压力中有一个已经固定，则相律可表示为：
f*ΦC1
若温度和压力都固定，则相律为：
f**ΦC0
f*和f**称为条件自由度。相律是一个定性规律，它可 以指示相平衡系统中有几个相，但不能指出有哪些相。 相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
二.单组分系统两相平衡
（1）Clapeyron方程
第五章 相平衡
相图是通过图形来描述多相平衡系统的宏观状态与 温度、压力、组成的关系，具有重要的生产实践意义。
相律是多相平衡系统的一个重要规律，可由热力学 基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得， 在相律指导下，本章讨论几种典型的相图（包括单组 分、二组分、三组分系统）及其应用。
相变是一个T，p连续变化的质的飞跃。相平衡时物质 在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。
o
·
a c
b
T
x
（3）完全不互溶双液系，其总蒸气压等于两纯组分 蒸气压之和。
2. 固液相图 绘制固液相图常用热分析或溶解度法。前者用于熔
点较高的合金系统，后者用于常温下有一组分呈液态的
系统，如水盐系统。 （1）固液完全不互溶的固液平衡T-x图有下列
几种特征图形。 （a）有简单低共熔混合物，如下图（a），（b）
度 f * 3Φ ，f * 最小为零，相数最大为3，因此在
二组分平面上最多出现三相并存。
1.气液相图
（1）完全互溶双液系的气液平衡的T-x 图
T
T
T
g
l
g
l
l
x
（a）
g
g
l
g
l
l x
（b）
x
（c）
（a）二组分理想溶液，以及对Raoult定律正偏差 不太大的二组分非理想溶液，其沸点处于纯A和纯 B的沸点之间，见图(a)。
A
A
A
O
a
b
B
C
(a)
B
C
(b)
B
C
(c)
2.两固一液的水盐系统 （1）基本图形如下图（a）所示，A代表水，B和C为 两种含有共同离子的固体盐。D表示纯B在水中的溶解 度，E表示纯C在水中的溶解度，DF为B在含C的水溶 液中的溶解度曲线，EF为C在含B的水溶液中的溶解度 曲线，F为同时饱和了B和C的三相点。1区为液相区。 2，3区为固液平衡两相区，BG为连接线，H为物系点， B，G为相点。4区为两固一液平衡三相区。 （2）有复盐生成的系统，如下图（b）。 （3）有水合物生成的系统，如下图（c）。
（3）点O′是三条线的交点，为 三相点， Φ=3，f =0，三相点的 温度和压力由系统自身性质决定。
E 超
临
C
p冰
界 水
水 AF （l）
（s）
D
O’
汽
（g）
B
O
T
四. 二组分系统相图 二组分系统C=2, f=C+2-Φ=4-Φ，自由度最小为零，
相数最多为4。相数最少为1，自由度最大为3。为了 在平面上能展示二组分系统的状态，往往固定温度或 压 力 ， 绘 制 p-x 图 或 T-x 图 。 此 时 条 件 自 由
所示。 （b）形成稳定化合物（又称具有相合熔点的化
合物），如下图（c）所示。 （c）形成不稳定化合物（又称具有不相合熔点
的化合物），如下图（d）所示。
T T T T
x
xx
xx
xx
(a)
(b)
(c)
(d)
（2）固相完全互溶的固液平衡图的形状 （3）固相部分互溶的固液平衡图： （a）系统具有一个低共熔点，如下图（a）所示。 （b）系统具有一个转熔温度，如下图（b）所示。
T T
x
x
(a)
(b)
六. 三组分系统相图
三组分系统，C3 fC2Φ 5Φ 。自由度最小为零， 相数最多为5；相数最小为1，自由度最大为4。为了
能在平面上展示三组分系统状态，采用固定温度和压
力的方法，绘制三组分浓度关系图，此时条件自由
度 f ** 3Φ， Φ最小为零， f 最** 多为3，浓度采 用等边三角形法表示。相图类型有如下两种。
1. 部分互溶的三液体系统
（1）有一对部分互溶的三液体系统。帽形区内为两 相区，帽形区外为单相区，ab为连接线，a和b为相 点，表示一对共轭溶液的组成。O点为两相转变为一 相的临界点。如下图（a）所示。 （2）有两对部分互溶的系统。如下图（b）所示。 （3）有三对部分互溶的系统。如下图（c）所示。 此类相图在萃取分离过程中有重要作用。
（1）图中l，s，g都是单相区，Φ =1，f=2，在一定范围内， 同时改变温度和压力，不会引起相数的变化。
（2）AO', BO', CO'线是两个面 的交界线，呈两相平衡， Φ = 2，f=1。温度和压力中只有一 个是可以独立变动的。这三条 线的斜率由Clapeyron方程算得：
dp H dT TV