第四章 海水中溶解氧的测定

第四章海水中溶解氧的测定

§4-1.海水中溶解氧简介

一．概述

海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动的一个重要的间接标志。因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密度一样，是海洋水文特征之一。

海水中溶解氧的一个主要来源是当海水中氧未达到饱和时，通过大气从大气溶入的氧；另一来源是海水中植物通过光合作用所放出的氧。这两种来源仅限于在距海面100-200米厚的真光层中进行。在一般情况下，表层海水中的含氧量趋向于与大气中的氧达到平衡，而氧在海水中的溶解度又取决于温度、盐度和压力。当海水的温度升高，盐度增加和压力减小时，溶解度减小，含氧量也就减小。

海水中溶解氧的含量变动较大，一般约在0-10ml/dm3范围内。其垂直分布并不均匀，在海洋的表层和近表层含氧量最丰富，通常接近或达到饱和；在光合作用强烈的海区，近表层会出现高达125%的过饱和状态。但在一般外海中，最小含氧量一般出现在海洋的中层，这是因为：一方面，生物的呼吸及海水中无机和有机物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流补充的氧也不多，从而导致中层含氧量最小。深层温度低，氧化强度减弱以及海水的补充，含氧量有所增加。

除了在波浪能将气泡带入海洋表层和近表层，并进行气体直接交换，海水中溶解氧还会参与生物过程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生物同化作用又释放氧，因此，溶解氧被认为是水体的非保守组分，并且成为迄今最常测定的组分（除温度和盐度外）。

研究海洋中含氧量在时间和空间上的分布，不仅可以用来研究大洋各个深度

上生物生存的条件，而且还可以用来了解海洋环流情况。在许多情况下，含氧量的特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志，由此还可能确定出各个深度上的海水与表层水之间的关系。

二．测定方法简介

海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法等。自从温克勒法(Winkler)用于海水分析，大大简化了测定溶解氧的方法，促进了海水中氧的研究，开展了大量的调查工作。由于此法简便、易于掌握，不需要复杂的仪器设备，一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。所以至今仍为海洋调查的标准方法而被广泛使用。

此外，还有电化学分析方法中的电流滴定，极谱法等。在此方法基础上，产生了现场溶解氧探测仪，可以直接进行自动连续测定，不需要采样和固定水样。分光光度法测定氧，也是在温克勒法(Winkler)的基础上，用光度法测定淀粉—碘的蓝色络和物，或不加淀粉，仅测定游离I2，这些方法仅适用于溶解氧含量范围为0.1-0.001ml/l 的水样。

§4-2.Winkler测定法

一．方法原理

温克勒法是1988年提出的。方法具体操作如下：

向一定水样中加入固定剂MnSO4，和碱性碘化钾(KI+NaOH)，则形成Mn(OH)2沉淀，水样中的氧继续将Mn(OH)2氧化为Mn(OH)3。然后加入酸，则Mn(OH)3氧化碘化钾，生成游离碘，再用Na2S2O3标准溶液滴定游离碘。根据Na2S2O3的用量计算水样中氧的含量。

由此，溶解氧的分析大体可分为以下三步：①取样及样品中氧的固定；②酸花将溶解氧定量转化为游离碘；③用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧的含量。具体反应为：

1．样品固定：

取样后，立即加入固定剂MnSO4和KI-NaOH，二价锰离子与碱反应生成白色氢氧化锰沉淀，而二价锰在碱性介质中不稳定，很容易被氧化，定量生成高价氢氧化锰沉淀，反应如下：

Mn2++2OH―→Mn(OH)2↓（白色）

Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O →2 Mn(OH)3↓（棕色）

或Mn(OH)2 + 1/2O2→MnO(OH2)↓

2．酸化:

于固定的水样中加入酸，沉淀在pH 值1―2.5范围内溶解，在酸性介质中高价锰离子是一强氧化剂，它可以将碘离子氧化为游离碘。碘与溶液中碘离子形成络合物，抑制游离碘挥发。反应式如下：

2 Mn(OH)

3 + 6H+ + 2I- →2Mn2+ + 6H2O + I2

MnO(OH2) + 4H+ + 2I -→Mn2+ + 3H2O + I2

I2 + I- I3-

3．滴定I2：

用Na2S2O3滴定游离碘，则I2被还原成I-，而S2O32-被氧化成连四硫酸盐S4O62-，反应式如下：

I3- +2S2O32-→3I- +S4O62-

二．测定方法

1．取样及固定

取样及固定是海水溶解氧测定的重要一环，此步的操作情况对结果具有很大的影响。必须熟练掌握！

1)样品瓶：

分装溶解氧的样品瓶要求使用棕色的密封性能好的细口瓶，为了便于装取水样，瓶塞底要求是尖形的。目前常用的样品瓶主要有两种：

一种是用称量法预先测知样品瓶的体积，要求准确到0.1%，这种样品瓶是我

国目前海洋调查所采用的，体积在125ml左右，其优点是：①试剂直接加入样品瓶中；②滴定整个样品；③用硫代硫酸钠滴定样品时，15ml的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。其缺点是每次分析时，必须计算样品体积，这在处理大批水样时，就不方便了—可事先测定每个样品瓶的体积，并编号备用。

第二种样品瓶是250ml左右，加入试剂后，准确量取一定体积水样进行滴定，其优点是：不需要知道样品体积；每次移取固定体积的水样滴定，计算方便；可以进行多次滴定。-------------这种瓶受外界影响较大。

2)取样及固定：

影响溶解氧含量的因素很多，主要有：

①氧的溶解度和温度压力有关，

当水样被提到水面时，压力减小，温度升高，造成溶解氧溶解度减小，溶解在水样中的氧容易逸出，造成溶解氧损失。

②海水中存在有机物和细菌，短时间内可造成溶解氧在水样内部的变化。

③生物的光合作用使氧的含量增加。

④水样在与采水器接触过程中，由于金属被腐蚀，致使氧的含量降低。

2(Cu, Zn) + O2 +HCO3- = 2(Cu, Zn)2+ + 4CO32- + 2H2O

由于以上原因，在采水器采上水样后，应该立即分装溶解氧的水样并迅速加入固定剂。

为了尽量避免造成溶解氧的变化，需特定操作：在采样时，应严格按下述步骤进行：

①溶解氧的水样是第一个分装的；

②分装水样时，采水器上采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，且分样管应插入样

品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶；

③装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免

产生气泡，不能振动和摇动瓶子，样品水流在瓶中不应产生大量涡流以免进