1.4气体的液化与液体的饱和蒸气压

气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 根据上述对不同温度下的等温线的分析，可以把p-Vm 图划分为三个区域。将等温线上的转折点，即饱和液体 的状态点(如E，N，Q点等)、饱和蒸气的状态点(如B，M， P点等)及临界点C连成曲线，该曲线称为饱和曲线。饱和 曲线之内为液气平衡共存区。饱和液体线(E，N，Q连线) 及Tc等温线C点以上段的左侧为液体区。图上的其余部分 则为气体区。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 临界压力pc和临界摩尔体积Vc,m，统称为物质的临界参量。 它们是物质的一组重要的特性参量。下表给出了一些物 质的临界参量的数值。物质在临界状态下的压缩因子称 为临界压缩因子，记作Zc：
(3) T>Tc 当T>Tc时，无论施加多大的压力，H2O(g)将不再被 液化，此时等温线成为光滑的曲线。温度越高，等温线 越接近理想气体状态方程。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 液体的饱和蒸气压 饱和蒸气压是指物质在一定温度下处于液气平衡 饱和蒸气压 共存时蒸气的压力。当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发 成气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等。此时，若不改 变外界条件(例如在上面所示的实验中，保持温度不变，不 人为地去移动活塞，改变体积)，则气体和液体可以长期稳 定地共存，其状态及组成均不改变。液气平衡共存时的气体 称为饱和蒸气，液体称为饱和液体。当物质处于液气平衡时， 若稍稍减小外界压力，使p外<p*，则液体将逐渐蒸发，直至 全部变为气体。反之，若稍稍增大外界压力，使pp外>p*，则 蒸气将全部凝聚成液体。因此，液体在某一温度下的饱和蒸 气压也是在该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力。 动画演示： 动画演示： 衡定温度下，水蒸气的液压过程。 衡定温度下，水蒸气的液压过程。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 当气体全部凝聚成液体后，若再增大外界压力，则 液体的体积将减小。但由于液体比气体难压缩得多，因此 液体的体积随压力的变化与气体相比是极其微小的。 在上面所示的实验中，如果提高恒温槽的温度(例如 提高到150 ℃)，我们将发现，饱和蒸气压也将随之提高 ( p2将为476.027 kPa)。从分子运动的观点来看，液体的 蒸发过程实际上是液体中一部分动能较高的分子挣脱液体 分子间引力的束缚而逸出到液体上方空间的结果。温度越 高，分子的热运动越剧烈，具有较高能量的液体分子越多， 因而单位时间内从单位面积的液面上逸出的分子数越多， 使得液体上方的蒸气体积质量增大，压力增高。因此，饱 和蒸气压可以看作是衡量液体分子逸出能力，或者说液体 蒸发能力的物理量。它与物质的本性(分子间作用力的大 小)有关，也与温度有关。
水的p-Vm等温线图 等温线图 水的
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质
水的p-Vm等温线图 等温线图 水的
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 图中的等温线可以分为三种情况: (1) T<Tc 当T<Tc时，如100 ℃的等温线ABDEF。 在AB段，曲线代表了水蒸气的Vm随压力的增加而减少 的变化情况。BDE段则代表了水蒸气的液化过程。由于液 化过程的压力始终保持不变，所以该段等温线为一水平线 段，所对应的压力p2即为该温度下H2O的饱和蒸气压。B点 和E点分别对应于饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。由于在 液化过程中，随着液体的不断增加，气体不断减少，所以 容器内H2O的平均摩尔体积是沿着B→D→E的方向不断减少 的。液化过程自B点开始，至E点结束。EF段代表了液态水 的Vm随压力的变化。由于液体一般是难于压缩的，所以该 段等温线很陡。
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1.4气体的液化与液体的饱和蒸气压
能够说明气体分子之间存在吸引力的一个显著事实是，在一定 的温度范围内，只要施加足够大的压力，任何真实气体都可以凝聚 成液体，该过程称为气体的液化 气体的液化。 气体的液化 在一个温度为100 ℃的恒温浴槽中放入一个带有活塞的刚性容 器，容器内充入一定量的水蒸气，水蒸气的压力可由连接在器壁上 的压力计读出。开始时，水蒸气的压力p1很低。现将活塞上的压力 逐渐增加，活塞非常缓慢地推进，气体被压缩，体积减小，压力增 加。当压力增加到p2＝101.325 kPa时，若再进一步推进活塞，即可 观察到容器中出现一些液态的水，但此时容器内的压力仍维持p2不 变。活塞进一步缓慢向下移动，容器中凝聚出的液态的水将越来越 多，水蒸气将越来越少，直到水蒸气全部转变为液态的水。在此凝 聚过程中，容器内的压力始终保持在p2＝101.325 kPa不变，我们称 p2为水蒸气在100 ℃的饱和蒸气压，记作p*(H2O)。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 如果我们将上图中的恒温槽的温度 进一步提高到374 ℃，相应压力增加到 22 MPa左右时，容器内将呈现一种乳白 色的混沌状态。此时，气体与液体之间 已没有明显的界面，这种现象称为临界 现象。当恒温槽的温度高于374 ℃时， 无论施加多大的压力，气态的H2O都不 会被液化。因此，374 ℃是气态H2O能 够被液化的最高温度，称为H2O的临界 温度，记作Tc。 根据上述实验现象，可以作出H2O 的p-Vm图，如图所示。图中的曲线代表 在一定的温度下，H2O的摩尔体积随压 力的变化关系，称为H2O的等温线。

气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 正如前面所讨论过的，液体的饱和蒸气压随温度升高 而增大，所以在T<Tc时，不同温度的等温线上的水平部分 随温度升高而上升。同时，由于温度上升、压力增加时， 液体和气体的体积质量逐渐接近，其摩尔体积也逐渐接近， 所以水平部分的长度随着温度升高而逐渐变短，如图中MN， PQ所示。 (2) T＝Tc ＝ 当温度升到374 ℃，即T＝ T c时，等温线上代表液化 过程的水平线段缩成一点C，这意味着此时气体和液体具 有相同的体积质量和相同的摩尔体积，因此在液化过程中 不再出现明显的气液分界面。此点称为临界点。临界点所 对应的温度、压力、摩尔体积分别称为物质的临界温度T c，
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 如果将液体放在敞口容器中加热，则当液体的温度 升高到其饱和蒸气压等于外界压力时，液体内部会产生大 量的气泡并迅速浮升到表面，发生剧烈的汽化现象，称为 沸腾。此时的温度称为沸点，记作T*b。显然，液体的沸 点将随外界压力变化而改变。由于一般情况下，大气的压 力约为101.325 kPa，所以，称液体的饱和蒸气压为 101.325 kPa时的温度为该液体的正常沸点。按照新的国 际标准及国家标准，将标准压力p定为100 kPa，故将液体 的饱和蒸气压为100 kPa的温度称为该液体的标准沸点。 例如，水的正常沸点为100 ℃(373.15 K)，标准沸点为 99.63 ℃ (372.78 K)。
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