聚乙烯醇改性固体淀粉胶粘剂的研制

4 结论
（1）淀粉胶的制备过程要严格控制好氧化剂的 用量、糊化过程和反应温度，其次是络合剂、还原剂 等。
（2）氧化剂和碱的用量是影响剪切的主要因素， 此 法 制 得 的 淀 粉 胶 剪 切 强 度 比 泡 花 碱 高 0. 01 MPa。
（3）粘合剂的粘度也是影响粘接强度的一个重 要因素。
本次研究所得的最佳配方：A 组分淀粉 10 g；氧 化剂 1. 8 mL；糊化剂 7. 8 mL；交联剂 0. 23 g；还原剂 0. 4 g；催化剂 0. 01 g；消泡剂 0. 03 g；增粘剂 0. 02 g； 增塑剂 0. 10 g；氯化钙 5. 0 g；水 35 g。B 组分 PVA 2 g；水 40 g。C 组分赋型剂 2. 5 g；甘油 0. 5 g；水 35 g。
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2. 2 实验步骤 A 组分，玉米淀粉胶的制备。在装有搅拌器的反
应器中加入 1 / 2 玉米淀粉和适量 50℃ 左右的温水， 温度控制在 50℃ 左右，搅拌均匀后再加入 1 / 2 氧化 剂，同时加入催化剂和 A 组分的部分助剂 ( 除硼砂 和磷酸三丁酯外 ) ，反应 30 min。然后每 10 min 加入 1 / 5、1 / 5、1 / 10 的淀粉和同比例的氧化剂，最后加 入络合剂、消泡剂和干燥剂，并且不断地搅拌成胶状
图 1 正交实验对剪切力的 R 值作图
3. 2 分析与讨论 3. 2. 1 氧化剂用量
氧化剂用量直接关系到氧化深度，氧化剂用量 太少，淀粉分子侧链氧化成羧基不足，同时 C-O-C 键 也少量断裂，致使粘合剂的粘度大而且结合力不高， 所以，氧化剂用量太小，氧化度不够，产品粘接性较 差。当氧化剂用量太大时，加速了氧化降解过程，使 粘合剂的粘度过低，甚至失去应有的粘接能力。所以 氧化剂的用量一定要适中，才能制出粘度适当、渗透 性好、不易凝胶的粘合剂。氧化剂的用量对粘合剂粘 度的影响如图 2 所示。 3. 2. 2 还原剂的用量
1 实验部分
1. 1 反应原理 1. 1. 1 淀粉的氧化机理
淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物。通 过氧化作用，使淀粉葡萄糖的甙键部分断裂而降 解，致使聚合度降低，分子量减少，水溶性和亲合力 增加，从而可以制出固含量高的粘合剂，提高了干 燥能力。同时因氧化作用使淀粉中的羟甲基变为醛 基，部分变为羧基，这样可以增加与纸纤维结合的 羧基基团数，从而使氧化淀粉的粘合力大大提高。 另外因氧化后产生了醛基，制止了微生物对淀粉的 发酵及生物降解作用，使制出的粘合剂提高了防腐 能力 [ 1 ]。由氧化淀粉制成的胶，不但增强了粘接强 度，还能增加胶液的稳定性、流动性和干燥能力。
氢氧化钠分子与淀粉分子中的羟基结合，削弱 了分子间的作用力，使淀粉分子更好地混合而达到 完全糊化。糊化剂用量越大，产品粘度越大，内聚 力、初粘力越强；但糊化剂用量太大，碱性太强，氧化 不完全，流动性降低，粘接性能降低，产品易变脆，粘 接性能下降。故在实验中应选择较合适的用量。糊 化剂用量对粘度的影响如图 2 所示。 3. 2. 5 反应温度和反应时间
淀粉胶 ) 、B 组分 ( 聚乙烯醇胶 ) 和 C 组分 ( 赋型剂 ) 。 其中 A 组分是粘合剂的决定性成分，因此主要对 A 组分的配方优化。通过对有关资料 [5 ～ 8] 的分析和初
收稿日期：2002 - 04 - 22 修订日期：2002 - 05 - 13
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李来丙等 聚乙烯醇改性固体淀粉胶粘剂的研制
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2002 年第 9 卷第 5 期
化工生产与技术 Chemical Production and Technology
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试验与开发
聚乙烯醇改性固体淀粉胶粘剂的研制
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李来丙 龚必珍
( 湖南建材高等专科学校精细化工教研室，湖南衡阳 421008 )
摘要 介绍新型固体淀粉胶的制备方法。以淀粉为主要原料，经加热催化分步氧化，再加入 聚乙烯醇合成树脂改善其性能，然后用硬脂酸钠作为赋型剂。制得的淀粉胶剪切强度比泡 花碱高 0. 01 MPa。 关键词 淀粉 氧化 聚乙烯醇 硬脂酸
A 组分：玉米淀粉 10 g；氧化剂 ( 30% ) 2. 0 mL； 糊化剂 ( 10% ) 7. 5 mL；交联剂 0. 3 g；还原剂 0. 4 g； 催化剂 0. 02 g；消泡剂 0. 03 g；增粘剂 0. 05 g；增塑 剂 0. 10 g；氯化钙 5. 0 g；水 35 g。
B 组分：PVA 2 g；水 40 g。 C 组分：硬脂酸钠 2. 5 g；甘油 0. 5 g；水 35 g。
制备好的淀粉和聚乙烯醇胶趁热加入，温度控制在
50℃ ，继续搅拌 10 min 以上，待 3 种组分完全混匀 即得一流动性较好的粘稠液体，将此液体注入容器 中成型，冷却后即得赋型良好的新型固体淀粉胶。
3 结果分析与讨论
3. 1 实验结果 以淀粉胶的剪切强度为目标函数，对实验结果
16 种胶进行直观分析，如图 1 所示。从图 1 可以看 出氧化剂和碱的用量是影响粘合剂剪切强度的主要 因素，还原剂、硼砂和反应温度是影响粘合剂剪切强 度的次要因素。较好的实验配方为：
PVA 是一种高分子物质。分子结构中含有大量 的仲羟基和少量的乙酰氧基，利用聚乙烯醇与淀粉 分子“接枝”，这样制得的粘合剂有更好的粘接性、流 动性和抗凝冻性等优点 [1，3 ]。 1. 1. 3 硬脂酸钠的赋型机理
在加热硬脂酸钠悬浮液时，它对纤维材料具有 很好的亲和性，它的润湿性及粘接性能都比较好。 在加热过程中硬脂酸钠能与淀粉胶液和聚乙烯醇胶 液相混溶 [4]。因而，硬脂酸钠可以作为载体使由淀粉 和聚乙烯醇所组成的胶粘剂成为固体状。 1. 2 原料及反应设备 1. 2. 1 原料
4 王学琳，孙淑萍 . 当今胶粘剂的发展趋势 . 化学与粘合， 1998，( 2 ) ：97 ～ 98
5 翟广玉 . 不同氧化剂对玉米淀粘合剂质量的影响 . 化 学与粘合，1997，( 4 ) ：237 ～ 239
6 李子东 . 实用胶粘剂手册 . 上海：科学技术文献出版社， 1997
7 王毓秀 . 胶粘剂生产工艺 . 北京：中国林业出版社，1998 8 李凤红 . 玉米面粉粘合剂的合成及性能研究 . 化学与粘
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图 2 相关因素对粘度的影响
由于硼砂分子中的羟基和原子能够与淀粉分子 中的羟基和醛基以及羧基形成络合物，从而提高了 粘合剂的粘接力，使薄膜牢固，并缩短了干燥时间。 用量一般为淀粉用量的 1% ～ 2% 。用量越大，产品 粘度越大，粘接性能越好。但用量太大，会使处于自 由状态的醛基和羟基相对减少，导致粘合剂的粘接 力下降，并且流动性降低，故在实验中应选择较合适 用量。硼砂用量对粘度的影响见图 2。 3. 2. 4 糊化剂用量
即得淀粉胶。
B 组分，聚乙烯醇胶液的制备。将 PVA 和 B 组 分其他助剂加入适量水中，加热到 80 ～ 90℃ ，并不 断地搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后即得聚乙烯醇胶
液。
C 组分，固体淀粉胶的制备。将硬脂酸钠和 C 组 分其他助剂加入到适量水中，加热到 50℃ 并不断地 搅拌，待悬浮体全部溶解至液体清澈时，迅速加入已
参考文献
1 任树梅，李考真 . 淀粉粘合剂改性途径的探讨 . 化学与 粘合，1999，( 4 ) ：200 ～ 201
2 黄登宇等 . 玉米淀粉粘合剂生产原理及工艺研究 . 化学 与粘合，1997，( 3 ) ：175 ～ 176
3 周友明，PVA 改性瓦椤纸板淀粉胶的研究 . 1998，( 3 ) ， 154 ～ 155
目前，所用的淀粉胶粘剂具有干燥时间过长， 影响生产周期，产品的耐水性差，并且在使用时流 动性大，涂布时易浪费等。因此采用加入适量的聚 乙烯醇合成树脂作为改性剂，可改善产品性能，如 耐水性、易溶性、粘接强度等。虽然淀粉和聚乙烯醇 制得的液体或糊状粘合剂，对各类纸张有较高的粘 接强度和耐水性，然而它最大弱点是易沾污，携带 不便。为了使用清洁、方便，在保持产品对日用纸品 具有良好的粘接强度和其他性能的情况下，将其制 成一种固体的粘合剂是十分必要的。本文主要介绍 新型固体胶粘剂的制备工艺。
反应温度和反应时间对淀粉的氧化的影响，反 应温度越高，反应时间越长，淀粉氧化作用越强，产 品粘度越高，粘接性能下降。相反反应温度越低，反 应时间越短，淀粉氧化作用越弱，胶难以生成。若反 应时间缩短，反应温度较高，反应难于控制；若反应
时间延长，反应温度较低，则延长了生产周期。故应 选择合适反应温度和反应时间 ( 见图 2) 。
试验与开发
步实验的探索及以对产品的初步分析，找出影响粘
接强度指标的主要因素 ( 表 1 ) 。
表 1 实验设定的因子和水平
产品性能影响因素 1
A 双氧水（30% ）/ mL
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B NaOH 溶液（10% ）/ mL 7. 0
C 硼砂 / g
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D 温度 / ℃
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E 亚硫酸钠 / g
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品。为解决上述问题，武汉现代工业技术研究院先后研制开 发了 2 种环保型低成本灌装线上用润滑油生产技术，用该技 术生产的润滑油不但可满足于各种高低速生产线上使用，而 且还有较好的杀菌性、防锈性和自清洗等功能。产品经多家 大型啤酒厂灌装线上使用，均达到很好效果，使用成本比进 口同类产品低 30% ，比传统皂类产品低 60% 以上。本产品可 替代皂类润滑油和进口产品。