用油田回注污水配制凝胶体系水质指标控制_刘家林

乙酸铬凝胶体系成胶的影响， 并结合油田注水水质标准， 提出了用油田回注污水配制凝胶体系的 水质指标技术要求。 关键词 油田回注污水 深部调驱 凝胶体系 DOI:10.13534/j.cnki.32-1601/te.2015.02.003 水质指标
近年来深部调驱已成为油田提高原油采收率 的主要技术之一， 深部调驱能够改善注水波及体 系， 提高注水驱油效率。 自 2010 年以来， 辽河油 田已先后在 22 个区块 260 多个井组进行了深部 调驱试验， 取得较好效果。 但在辽河油田实施深 部调驱的井组中， 海 1 块、 清 5 块等区块出现了凝 胶体系不成胶或成胶强度小等问题， 其主要原因 是采用的回注污水不符合深部调驱用水要求 。回 注污水的水质标准参照 SY / T 5329 —2012《碎屑 ， 岩油藏注水水质指标及分析方法 》 该标准主要 规定了含油量、 悬浮固体含量、 细菌、 颗粒直径等 注水指标。虽然回注污水的水质符合此标准， 但 影响凝胶体系成胶的因素较多， 除上述因素外， 硫 离子、 铁离子、 钙镁离子也是凝胶体系成胶的重要 指标 ， 因此， 必须建立适合辽河油田的深部调 驱乙酸铬凝胶体系用水水质指标 。 实验部分 原料及仪器
［1 － 2 ］
将聚合物、 模拟盐水、 交联剂及化学药剂按一定比 例依次加入烧杯， 搅拌， 配制成 200 mL 溶液， 然后 装入 250 mL 的密封瓶内。测定初始黏度， 然后抽 真空、 封口， 放置于 60 ℃ 恒温干燥箱内， 定期取样 测定黏度。 1． 2． 2 黏度的测定 将配制的弱凝胶体系放入广口瓶， 静置于 60 ℃ 恒温水浴中， 黏度计的转速设定为 6 r / min， 取 60 s 的黏度值为测量值。 2 结果与讨论
然凝胶体系成胶， 但成胶黏度下降 50% ；当 S 量浓度为 3 mg / L 时， 凝胶体系不成胶。
2－
质
铁离子对凝胶体系成胶的影响 2+ 3+ 油田污水中的铁离子主要以 Fe 和 Fe 的
3+ 形式存在， 在厌氧环 在有氧环境中以 Fe 为主， 2+ 2+ 境中以 Fe 为主。Fe 对聚丙烯酰胺的降解作用 2+ 当 污 水 中 Fe 的 质 量 浓 度 为 3 ～ 5 非常 明 显， mg / L 时， 即可使质量浓度为 1 200 mg / L 的聚丙烯 2+ 酰胺溶液呈水一样稀， 因此主要以 Fe 为研究对 2+ 象。将不同质量浓度的 Fe 加入凝胶配方体系，
2+
2+
2+
察 pH 对乙酸铬凝胶体系成胶性能的影响， 向体 系中加入有机酸或者碱， 调节溶液体系 pH， 结果 如图 6 所示。pH 过高或过低均会影响成胶效果， 适宜的 pH 为 6 ～ 9 。
图6
污水 pH 对凝胶成胶强度的影响
HPAM － Cr3 + 凝胶体系成胶原理［7］如下： 图4 2． 5 Ca2 + 的质量浓度对凝胶成胶强度的影响 Cr3 + → Cr（ OH） 2 + + H + Ｒ—COOH → Ｒ—COO － + H + Ｒ—COO － + Cr（ OH） 2 + → 凝胶
10 d 时凝胶黏度下降了 37． 2% 。因此在深部 时， 2+ 调驱过程中应首先对油田污水中的 Fe 进行处 理。 2． 4 Ca2 + 、 Mg2 + 对凝胶体系成胶的影响
2+ 2+ 油田污水中存在大量 Ca 和 Mg ， 它们是 造成聚合物黏度大幅下降的主要原因 。 在淡水
中， 由于 HPAM 分子内羧钠基电性的相互排斥， 2+ 分子呈舒展状态， 增黏能力很强。 当处于含 Ca 由于 HPAM 分子内羧钠基的电 的水中时， 性被屏蔽， 分子呈卷曲状态， 增黏能力变差。 在 和 Mg Ca2 + 和 Mg2 + 含量较高的硬水中， 当聚丙烯酰胺的 Mg 等 HPAM 分子易与 Ca 、 水解度 ≥40% 时， ［6 ］ 多价离子结合， 发生絮凝沉淀 ， 严重影响聚丙 烯酰胺溶液的黏度。同样在凝胶体系中如果存在 2+ 2+ － 大量的 Ca 和 Mg ， 会使 Ｒ—COO 卷缩， 在水
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刘家林等． 用油田回注污水配制凝胶体系水质指标控制
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降；Fe
10 d 时凝胶黏 的质量浓度为 1 mg / L 时， 2+ 度下降了 24． 5% ； 当 Fe 的质量浓度为 5 mg / L
2+
形成凝胶的难度相对加大。污水的矿化度对凝胶 成胶强度的影响见图 5 。矿化度为 5 000 mg / L 时 凝胶 体 系 成 胶 效 果 较 好； 矿 化 度 为 10 000 ～ 20 000 mg / L 时对凝胶的影响不大。 辽河油田注 入水的矿化度为 2 000 ～ 6 000 mg / L， 基本不影响 凝胶的合成。
1 1． 1
部 分 水 解 聚 丙 烯 酰 胺 （ HPAM ） ， 水解度 4 26． 0% ， 相对分子质量 2 500 × 10 ； 乙酸铬， 工业 FeCl2 、 MgCl2 、 CaCl2 、 乙酸， 均为分析纯 ； 级；Na2 S、 pH 为 7． 84 ， 兴二联模拟盐水， 矿化度为 4 084． 5 mg / L， 各 离 子 的 质 量 浓 度 （ mg / L ） ： K + Na 1 199． 5 ， Ca2 + 27． 0 ， Mg2 + 29． 6 ，HCO3 － 2 066． 2 ， CO3
2－ 制的乙酸铬体系很难成胶。 因此 S 的质量浓度 2－ 必须 ≤0． 3 mg / L。 S 对聚合物的降解作用主要
图3
Fe2 + 的质量浓度对凝胶成胶强度的影响
S 是由于自由基的产生引发了链式氧化反应 ，
2－
极
2+ 初始时 Fe 的加入对凝胶成 从图 3 可看出， 胶影响不大；在凝胶成胶后 5 d 时凝胶黏大幅下
随后聚合物分子链 大地促进了链式反应的进行， 上的自由基引发聚合物主链的断裂， 相对分子质
［3 ］ 量降低， 使聚合物的黏度大幅下降 。 研究发现 S2 － 是影响有机铬体系成胶的关键因素之一。 污
水中 S
2－
一方面油田采出污水 产生的原因很多，
Baidu Nhomakorabea
在地下无氧环境下含有大量的硫酸盐还原菌 2－ （ SＲB ） ， 这些细菌易导致生成 S 等还原性物质， 聚合物作为 SＲB 的营养源， 对 SＲB 的繁殖具有促 进作用；另一方面由于辽河油田全面开展蒸汽驱 、 火驱等开采技术， 油层中的硫在高温作用下转变 ， 为硫化物 随着原油生产而存在于回注的污水中 。 在用油田污水配制凝胶体系时， 应采取措施， 尽量 2－ 减少 S 含量。 图1 悬浮固体的质量浓度对凝胶 成胶强度的影响 2． 2 S2 － 对凝胶体系成胶的影响
2－ + +
99． 9 ， SO3
2－
2． 4 。
LVTD － Ⅱ 型 Brook Field 黏 度 计， 美 国； YDP － 02 － OD 型电子天平， 德国； 电热恒温干燥 箱； UPT － III － 20L 超纯水仪。 1． 2 实验方法 1． 2． 1 凝胶溶液的配制 为了更好地模拟各因素对凝胶体系的影响 ， 实验中采用了兴二联模拟盐水来配制凝胶体系 。
絮凝水中的固体颗粒等杂质。 配制凝胶体系时， 如果溶液 中 有 大 量 悬 浮 固 体， 使 HPAM 分 子 在 Cr3 + 与悬浮颗粒之间选择， 会严重影响凝胶的生 成。悬浮固体的质量浓度对凝胶黏度的影响如图
收稿日期：2015 － 01 － 15 。 作者简介：刘家林， 高级工程师， 从事三次采油提高原油采收 率技术管理和研究工作。
2－ S2 － 对聚合物的降黏作用非常明显， 当S 的
表1
S
2－
硫离子的质量浓度对凝胶体系黏度 损失率的影响
凝胶体系黏度损失率 / % 10 d 15 d 24． 9 40． 3 48． 9 57． 9
［4 － 5 ］
质量浓度 / （ mg·L － 1 ） 0． 1 0． 3 0． 5 1． 0
3d 41． 43 48． 41 82． 05 88． 50
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刘家林等． 用油田回注污水配制凝胶体系水质指标控制
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用油田回注污水配制凝胶体系水质指标控制
刘家林， 郭 斐， 陈国泉， 刘书琬
（ 中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院， 辽宁盘锦 124010 ） 摘 要 针对辽河油田回注污水的成分， 研究了污水中的悬浮物 、 硫离子、 铁离子、 钙镁离子等对
精细石油化工进展
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ADVANCES IN FINE PETＲOCHEMICALS
第 16 卷第 2 期
1 所示。悬浮物的质量浓度 ＜ 15 mg / L 时影响较 小；当质量浓度为 25 ～ 200 mg / L 时虽然凝胶体系 成胶， 但 体 系 黏 度 降 幅 较 大， 凝胶黏度损失 ＞ 40% 。
考察 Fe 的质量浓度对凝胶成胶强度的影响， 结 果如图 3 所示。
2+
图2
S2 － 的质量浓度对凝胶成胶强度的影响
2－
低质量浓度的 S 对凝胶体系成胶的影响如 表 1 所示。S
2－
的质量浓度较低时， 对凝胶的成胶
2－
率和成 胶 强 度 影 响 也 较 大。 S
的质量浓度为
0． 1 ～ 0． 3 mg / L 时虽然可以成胶， 但黏度损失近 50% ；当 S2 － 的质量浓度为 1 mg / L 时， 用污水配
2+ 中舒展不开， 不利于与 Cr （ OH ） 成胶， 同时也会 2+ 影响 Cr （ OH ） 的活性， 使其交联能力降低。 因 2+ 2+ 2+
图5 2． 6
污水矿化度对凝胶成胶强度的影响
回注污水 pH 对凝胶体系成胶的影响 辽河油田污水的 pH 主要分布在 7 ～ 9 ， 为考
体系成 此溶液中含有一定量的 Ca 和 Mg 时， 2+ 胶较弱或者不能成胶。Ca 的质量浓度对凝胶体 系成胶的影响如图 4 所示。Ca 的质量浓度 ＜ 50 mg / L 时对凝胶影响不大； 当 Ca2 + 的质量浓度 ＞ 50 mg / L 时 凝 胶 黏 度 变 化 明 显， 凝胶黏度损失 20% 。Mg2 + 的影响趋势与 Ca2 + 基本相同。
+ 从上述交联反应的步骤来看， 若体系中 H 2+ pH 小， 的质 量 浓 度 大， 则 不 利 于 Cr （ OH ） 和 + Ｒ—COO － 的形成， 若 H 的质 不利于成胶； 反之，
水解
回注污水的矿化度对凝胶的影响 HPAM 分子在水中的形态不仅受自身电荷密 度的影响， 也受水中电解质类型和浓度的影响。
油田回注污水水质成分比较复杂， 主要来源 是原油脱出水。 辽河油田的回注污水中， 主要污 染成分为原油、 从地层中携带的各种盐类、 悬浮固 体及大量的细菌， 以及在稠油蒸汽驱、 火驱等高温 条件下产生的硫离子等， 这些物质会对形成凝胶 体系 的 聚 合 物 造 成 伤 害， 影响凝胶体系的成胶 强度。 目前辽河油田深部调驱主要采用乙酸铬凝胶 体系， 在现场应用配方体系中， 聚合物的质量分数 为 0． 05% ～ 0． 3% ， 交联剂乙酸铬的质量分数为 0． 05% ～ 0． 2% 。 为了很好地模拟污水中的各项 指标对凝胶体系的影响， 本实验采用的基本组成 ： 0． 20% + 0． 15% 为 聚合物 乙酸铬。 2． 1 悬浮固体对凝胶体系成胶的影响 聚合物 HPAM 是一种良好的水处理剂， 可以
质量浓 度 为 6 mg / L 时， 可 使 质 量 浓 度 为 1 700 mg / L 的聚 合 物 溶 液 的 黏 度 降 至 10 mPa · s 以 下
［2 ］
23． 0 27． 2 31． 6 42． 4
。S2 － 的质量浓度对凝胶黏度的影响如图 2 2． 3
2－ 凝胶黏度 ＞ 25 000 所示。当配制水中无 S 时， 2－ mPa·s；当 S 的质量浓度为 0． 5 ～ 1 mg / L 时， 虽
交联
如中性 HPAM 分子在水中常呈蜷曲状； 随着负电 荷密度的增加， 相互排斥， 分子常呈伸展的链条 状， 若水溶液中存在其他阳离子， 带负电的 HPAM 分子会围绕阳离子而蜷曲， 从而降低溶液黏度。 因而随着矿化度的增加， 聚合物溶液的黏度降低，
pH 大， 则有利于成胶。 量浓度小， 2． 7 油田污水指标要求 采用污水配制深部调驱凝胶体系是必然趋