高等有机化学各章习题及答案(3)

亲核取代反应

预计下列各对反应中哪一个比较快解释之。 （1）

CF 3

C CH 33

OSC 6F 5

O

Ⅰ

Ⅱ

和

H 3C

C CH 33

OSC 6F 5

O

在100%乙醇中溶剂解反应。 （2）

H 2C=CHCH 2CH 2OTs （Ⅰ）或H 3CCH=CHCH 2OTs （Ⅱ）在98%的甲酸中溶剂解反应 （3）

O

OP h

CH

CH CH C O OPh

和

在醋酸中的溶剂解反应。

试对下列反应提出合理的反应机理。 （1）

OCH 3

H

3

Cl

Cl-

（2）

OH N

OCCH

3

H +

，△（CH 3CO ）2O O

旋光性反应物

外消旋化产物

用碱性氧化铝处理2—溴代—ρ—羟基乙苯生成一种白色固体：40～43℃，IR ：1640cm -1

；UV ：282nm （水中），261nm （醚中）；NMR 在和（TMS 内标）处有两个等幅单峰，元素分析（%）：C,；H,%,对产物提出合理的机构，并提出此产物生成的机理。 具有结构式A 的物质在弱碱水溶液中反应，得产物B 。

S

N +

2C

C 6H 5

O

CH 3

Br-NaHCO 3/H 2O S

N C 6H 5OH

C O

CH 3

A

B

这是一个分步骤完成的反应。其第一步为HO -

对A 的进攻 （1） 试给出一个由A 生成B 的可信的反应机理；

（2） 核磁共振（NMR ）的实验证实，B 中的N —(C=O)键的转动速度比A 中的N —CH2键的

转动速度低的很多。其可能原因是什么

写出下列反应的机理 （1）

C

H 3C

H 3CH 3

CH 2OH

P h 3P ，CCl

4

CH 2Cl

CH 3

C

H 3CH 3

（2）

C 6H 5CH 2SCH 2CHCH 2SCH 2C 6H 5

C 6H 5CH 2SCH 2CSCH 2C 6H 5

SOCl 2

OH

H

CH 2Cl

（3）

(E tO)3P

+CH

3I

回流

P OE t

tO

CH 3

O

4.6

2—乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯酸解时，发现反式异构体比顺式异构体快670倍。且顺式异构体得到的是反式二醋酸酯（构型变化），而由于反式异构体得到的却是构型保持的产物。试解释其原因

OC CH3OC CH3 OC CH3

CH3COO-CH3COOH

OC CH 3OC CH3

3

CH3COO-

CH3COOH O

O

O O

O

曾经有具有ω—苯硫取代基的一系列卤代烷甲醇解反应的速率报道。下面给出他们的相对速率，试对各化合物的相对活性作出解释。

P hS(CH2)nCl CH3OH

P hS(CH2)nOCH3

答案：

（1）（Ⅱ）比（Ⅰ）快，因反应属S N1历程，由于苯环上的强吸电子基—CF3的诱导效应增加了（Ⅰ）解离过程的活化能，对形成的碳正离子有去稳定化作用，而（Ⅱ）中的—CH3具有弱的斥电子作用，所以（Ⅱ）比（Ⅰ）快。

（2）（Ⅱ）比（Ⅰ）快，因为（Ⅱ）中，与反应中心碳原子相连的碳是不饱和的，在过渡态成中间体时，中心碳原子的P轨道与双键P轨道重叠，使之稳定化；但在（Ⅰ）分子中，双键只能通过非经典的环状离子来稳定正碳离子，不如前者显着，所以（Ⅱ）比（Ⅰ）快。（3）（Ⅱ）比（Ⅰ）快

芳环上的邻位取代基PhOCO—可作分子内的亲核试剂参加反应，即邻基参与而促进反应的进行。

（1）

O COCl

Cl

C

OCH3

O

O：

C

O

Cl

O+O

C

H3

H3C

Cl-

H3C （2）

OH N OAc

N

+

N

OCCH 3

O

-OAc-

OAc-

OCCH 3

N

O

+

产物

OH

IR:1640cm-1

H 6.44ppm H 1.69ppm

形成过程

OH

2CH 2Br O-2CH 2

Br

O

2CH O

Al(OH)3

Br

-

σ-σ

+

S-CH 2N C CH 3

C CH 3

O

C

H 3S

N

C

OH

C 6H 5C

H 3S

N

C

OH

C 6H 5+具有双键性质不能转移

S -BrN

+

CH 3CH 2C

6H 5O

OH -OH

S-N

+

CH 3

C

CH 3

O -Br

S-C

N

CH 32C

6H 5O

O

（1）