量子化学

2、在推导MP2公式的过程中，采用了下面的式子，试证明之：
ab ˆ < Φ ij H ' Φ 0 > = < ab ij > − < ab ji >
4-3 多体微扰理论 Many-body Perturbation Theory(MBPT)
MP2 , MP4 , ⋅⋅⋅, MP − M φ ller − Plesset
Exp. 4.01 5.12
I(f) 0.05 0.02 0.0 0.03
1B 1 1A 1
6.02
0.37
作 业 1、若用RHF/STO-3G计算水分子,试问： (1)使用了多少个基函数（basis functions）; (2)使用了多少个Gauss原函数（primitive gaussians）; (3)可以得到个分子轨道(含自旋)？ (4)若在此基础上做水的Full-CI计算，涉及多少个组态？
则:
Ei = Ei( 0) + Ei(1) + Ei( 2) +
ψkψk
1
2
ψk
N
* CI展开式：
（徐、黎，“量子化学-中” ，p847）
Ψ = C0 Φ 0 +
a = N +1 i =1
∑
∞
∑C Φ
a i
N
a i
+∑
b = a +1 a = N +1 j =i +1 i =1
∑
∞
ab ab Cij Φ ij + ∑∑
N N −1
= C0 0 + Cs S + C D D + CT T + CQ Q +
一、Rayleigh-Schrodinger 微扰理论 (复习) 微扰论: （1）定态微扰论 ；（2）含时微扰论
ˆ ˆ ˆ H = H0 + H '
ˆ 其中 H 0 的解是已知的：
ˆ H 0Ψ i( 0 ) = Ei( 0 )Ψ i( 0 )
ˆ 而 H ' 是微扰。
ˆ H 0Ψ i( 0 ) = Ei( 0 )Ψ i( 0 )
2 、数学处理（线性变分法）
Ψ = ∑ CI Φ I
I =0 M
其中，系数 {C I } 的选取应使体系的能量最小。 由线性变分法，可得方程组：
(H − EJ S)CJ = 0
Hale Waihona Puke J = 1,..., M或合并写为矩阵的广义本征值方程：
HC = SCE
其中，矩阵元为：
* 注意：不是Roothaan方程
4、计算H矩阵元：
ˆ H IJ = Φ I H el Φ J
Slater ' s rules ←⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
ˆ ψ i H el ψ j
5、对角化H矩阵： 可得：
C + HC = E
E : ( E1 , E2 ,......, EM )
C : (C1 , C2 ,......, CM )
M
Ψ = ∑ CI Φ I ⎯ ⎯→
* 基组相关能：
Ε corr = ε 0 ( full CI ) − Ε 0 (HF )
* 相关能 ~ 0.3-2% 电子总能量（与化学反应的反应能同量级）
三、电子相关能的计算方法 组态相互作用（CI） Configuration Interaction 多组态自洽场（MCSCF） Multi-configuration SCF 耦合簇方法 (CC) Coupled-cluster method 多体微扰理论（MPx） Moller-Plesset perturbation theory 密度泛函理论 (DFT) Density functional theory
H2
H2
E CISD ( H 2
H 2 ) ≠ 2 E CISD ( H 2 )
; C * MCSCF： {cνi } { I } 同时优化（但只选很少几个组态）
四、CI计算实例 例1 H2的解离（CI与HF的比较）
* 总电子能下降 * 平衡构型改变不大
HF：Re = 0.73 Angstrom CISD：Re = 0.74 Angstrom
CIS（CI-Singlete）：
Ψ = C0 0 + Cs S
由于：
⎛ 0H 0 ˆ el ⎜ H =⎜ ⎜ 0 ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ˆ S H el S ⎟ ⎠ 0
有关（例如电子光谱），
S
对基态能量期待值无直接贡献，所以CIS不用于计算基
态能量，但分子的某些性质与 S CIS被用于这些性质的计算。
CID：
ˆ H st = Φ s H el Φ t ,
S st = Φ s Φ t = δ st
HC = SCE
ˆ H st = Φ s H el Φ t ,
所以：
S st = Φ s Φ t = δ st
HC = CE
E1 ≤ E2 ≤ ...... ≤ E M C1 , C2 ,......., CM
第四章 电子相关能计算(简介)
本章主要内容： 4-1 电子相关问题 4-2 组态相互作用（CI） 4-3多体微扰理论（MPn） 4-4密度泛函理论 (DFT)
4-1 电子相关问题 一 、电子相关问题 1 、HF理论的缺陷
电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止 其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。 HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关 联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋 的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差 。
例1：H2的解离
Ψ (1,2) = 1σ 1σ = (1 / 2 )1σ (1)1σ (2)[α (1) β (2) − α ( 2) β (1)] ∝ [1sa (1) + 1sb (1)][1sa (2) + 1sb ( 2)][α (1) β ( 2) − α (2) β (1)] ∝ 1sa (1)1sb ( 2) + 1sa ( 2)1sb (1) + 1sa (1)1sa (2) + 1sb (1)1sb ( 2)
3、H矩阵的结构
ˆ H st = Φ s H el Φ t
Ψ = C0 0 + Cs S + CD D + CT T + CQ Q +
( H ) IJ 0 S D T Q 0 0 H el 0 S 0 S H el S D 0 H el D S H el D D H el D T 0 S H el T D H el T T H el T Q 0 0 D H el Q T H el Q Q H el Q
4-2 组态相互作用（CI） 一 、CI理论 1、展开定理
ψ 设 { k ( q ) } 为一组完全的自旋轨道，则由它可构成一个
完全的N阶行列式波函数集合， 任何N-电子波函数可用它 展开：
Ψ ( q1 , q2 ,...qN ) =
k1 < k 2 <...< k N
∑C
∞
∞
k1k 2 ... k N
I =0
Ψ1 , Ψ2 ,......., ΨM
6、计算各种物理量的期待值。
其他问题： * CI 误差来源：（1）基组不完备； （2）组态不完备。 * 有限组态CI计算的大小一致性问题。 由无相互作用子系构成的系统的总能量等于各独立子系的 能量之和。 例如:H2分子二聚体 ---- CISD
H2......H2
* 每个格子不是一个数值（矩阵元），而是一个块，某些 块全是零。
4、常用的CI组态集合 （1）Full-CI（全组态CI）
对N电子，2m轨道的体系，组态数目为： 对5电子，10轨道的体系，组态数目为：15504
C
N 2m
(2m)! = N !(2m − N )!
（2）Truncated-CI（有限组态CI计算）
Φ 0 = ψ 1ψ 2 = ϕ1ϕ1 = 1 1
⎛ 4 ⎞ 4! ⎜ ⎟= ⎜ 2 ⎟ 2!2! = 6 ⎝ ⎠
单激发组态：
Φ = 21
2 1
2 Φ 1 = 12
2 Φ1 = 2 1
2 Φ 1 = 12
双激发组态：
Φ
22 11
= 22
最小基下的精确波函数：
2 22 Ψ0 = c0 Φ 0 + c121 Φ1 1
j
ˆ ˆ ˆ = ψ a h1 ψ i + ψ a ∑ ( J j − K j )ψ i
j
ˆ = ψ a f ψ i = εi ψ a ψ i = 0
2、例子： H2分子 （minimal basis） 最小基下有4个自旋轨道： ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,ψ 4 可构成6个行列式： HF 基态：
* 实际处理是将 H 矩阵对角化： C + HC = E 可得：
Ψ1 , Ψ2 ,......., ΨM
分别为体系的基态，第一激发态 ……..， 第M-1激发态。
Ψ1 , Ψ2 ,......., ΨM
{ k} ψ {Φ I }
--------轨道空间的基 --------组态空间的基 CI是组态空间的线性变分法！
Ψ = C0 0 + C D D
CISD：
Ψ = C0 0 + CD D + CS S
S 对基态能量期待值有间接的贡献。
QCISD：
Ψ = C0 0 + CD D + CS S + CQ Q
* CI计算经常采用冻芯近似（‘frozen-core’ -内层轨 道不激发), 以减少组态数目。
三、CI 计算的步骤 1、选定一组基函数 {χν ν = 1,..., m} 求得MO： ，进行HF计算，