水分析课件-误差基本知识及数据处理

K A δ= × 100% ≤ ± 2% K A
续前
K+、K2+、K3+——分别表示水中1价、2价 和3价阳离子的物质的量浓度，mmol/L； A-、A2-、A3——分别表示水中1价、2价和3 价阴离子的物质的量浓度，mmol/L； δ ——阳阴离子电荷总数之间的允许差值。 计算各种弱酸、弱碱阴阳离子时，因它 们的存在状态与pH值有关，因此应查找有 关图表进行校正。
第一节、 概述
研究误差的意义：
（1）正确认识误差的性质，分析误差产生的 原因，以消除或减小误差； （2）正确处理数据，合理计算所得结果，以 便在一定条件下得到更准确可靠的数据； （3）正确组织实验，合理选用方法和仪器， 以便在最佳条件下得到理想结果。 名词术语和定义（略）
第二节、 误差的类型及产生原因
第二节、 误差的类型及产生原因
产生系统误差原因： c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不 准。
第二节、 误差的类型及产生原因
2、随机误差
产生原因：由一些难以控制的偶然原因造成的，也称偶 然误差。 特点： a. 随机误差是可变的，有时大，有时小，有时 正，有时负。 b.正误差和负误差出现的几率相等。 c 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别 特别大的误差出现的次数很少。 测量数据分布符合一般的统计规律（服从正态分布）。
0.1000 mol/L
（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)
第六节、有效数字和运算规则
2、 有效数字运算规则
2.1 加减运算
结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 25.64 +1.05782 绝对误差：0.0001 0.01 0.001
第二节、 误差的类型及产生原因
3、过失误差 过失是指测定工作中出现差错，工作粗枝大 叶，不按操作规程办事等原因造成的。例如读错 刻度、记录和计算错误或加错试剂等。
第三节、测量结果的准确度
要点：误差的表示方法,对分析结果的衡量指标。
1、准确度和精密度
准确度：测试结果与被测量真值或约定真值间 的一致程度。 精密度：在规定条件下，相互独立的测试结
第六节、有效数字和运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反
映测量的精确程度。 结果 0.51800 绝对偏差 ±0.00001 相对偏差 ±0.002% 有效数字位数 5
0.5180
0.518
±0.0001
±0.001
±0.02%
±0.2%
4
3
第六节、有效数字和运算规则
数字零在数据中具有双重作用：
8
-0.3 -0.2
9
+0.2 +0.3
10
-0.3 +0.1
d
0.24 0.24
s
0.26 0.33
+0.2 +0.1 +0.2 -0.1
在一般分析工作中，常采用平均偏差来表示测 量的精密度。 考察一种分析方法所能达到的精密度，判断一 批分析结果的分散程度，或者其他许多分析数据的 处理等，最好采用标准偏差和其他有关数理统计的 理论和方法。
第七节、水质分析结果的校核
ห้องสมุดไป่ตู้要内容
1 2 3 4
阳阴离子电荷总数的校核 含盐量与溶解固体的校核 pH的校核 总硬度、碱度、离子间关系的校 核
1、阳阴离子电荷总数的校核
按照电中性原则，水中阳离子正电荷总数等于阴 离子负电荷总数，即
∑K = ∑A ∑K = K+ + 2K2+ + 3K3+ ∑A = A- + 2A2- + 3A3-
2.3.4 变异系数
s 100% 变异系数（相对标准偏差）= x
用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，因为将单次 测量的偏差平方之后，较大的偏差更显著地反映出来，这 样便能更好地说明数据的分散程度。
1
+0.3 0.0
2
-0.2 +0.1
3
-0.4 -0.7
4
5
6
+0.4 -0.2
7
0.0 +0.5
大的摩尔质量？
较大的摩尔质量，使称量较重，相对误差较小
第四节、提高分析结果的准确度
2、 减小测量误差 在滴定分析中，滴定读数常有±0.01ml误差 ，在一次滴定中，需要读数两次，这样可能造 成±0.02ml误差。所以，为了使测量时的相对 误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20ml 以上。
用一支25mL，最小分度值为0.1mL的滴定管进 行滴定，为了使滴定时的相对误差小于0.1%， 消耗滴定剂的体积至少要多少？
2、不确定度的来源 3、不确定度的分量
不确定度的A和B类评定
4、不确定度的评估过程 举例子——标准溶液制备不确定 度的评估。
第六节、有效数字和运算规则
1、有效数字
为了得到准确的分析结果，不仅要求准确测量，而且还 要求正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小， 而且要正确地反映测量的精确程度。 实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。 数据的位数与测定准确度有关。
图6-4 测量误差示意图
误差 = 测量结果 - 真值
=（测量结果 - 总体均值）+（总体均值 - 真值）
= 随机误差 + 系统误差 因此，任意一个误差Δi均可分解为系统误差和随机误 差的代数和。 2.2 相对误差 测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对误差。 所以相对误差表示绝对误差所占约定真值的百分比。当被测 量的大小相近时，通常用绝对误差进行测量水平的比较。当 被测量值相差较大时，用相对误差才能进行有效的比较。
下列情况将引起什么误差？ a. 砝码腐蚀。 b. 称量时试样吸收了空气中的水分。 c. 天平零点稍有变动。 d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准。 e. 试剂中含有微量被测组分。 f. 重量法测SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全。 a b e f 为系统误差；c d 为随机误差
第四节、提高分析结果的准确度
广东电网有限公司电力科学研究院 2015年9月
目录
第一节、概述 第二节、误差的类型及产生原因 1、系统误差 2、随机误差 3、过失误差 第三节、测量结果的准确度 第四节、提高分析结果的准确度 第五节、测量不确定度 第六节、有效数字和运算规则 第七节、水质分析结果的校核 第八节、法定计量单位在电厂化学中的应用
1、选择合适的分析方法
不同的场合，对分析结果的要求也不同，现 场分析所用的方法要求快，对准确度的要求可降 低，实验室分析则要求数据准确。但无论现场还 是实验室分析，都要求分析结果的数据符合精密 度和准确度的要求。
第四节、提高分析结果的准确度
2 、减小测量误差
使用分析天平时；应尽量减小称量误差
例如：称量误差±0.0002g，为了使测量时相对误差 在0.1%以下， 试样质量不太小（0.2g） 例如：滴定分析中用的基准物质，为什么要求有较
(4)分析结果的校正——校正系数
第五节、测量不确定度
1、测量不确定度的定义
表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结 果相联系的参数。 这个参数可能是标准偏差或置信区间。在实际使 用中往往希望知道测量结果的置信区间，因此规定 测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明置信水 准的区间半宽度表示。为了区分这两种不同方法， 分别称为标准不确定度和扩展不确定度。 测量不确定度一般包括很多分量。在ISO指南中 将这些不同分量划分为A类评定和B类评定。
（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010－1
（2）作定位用：如 0.0518
3位有效数字 5.1810－2
改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL 24.0110－3 L
第六节、有效数字和运算规则
注意点
（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数
字。读到小数点后2位是指以mL为单位而言。 （2）分析天平（万分之一），取4位有效数字 （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:
2.3 偏差、相对偏差、标准偏差和变异系数
2.3.1 偏差
偏差（绝对偏差）：一个值减去其参考值。 绝对偏差 d = x x 2.3.2相对偏差 d 相对偏差 = 100%
x
为了说明分析结果的精密度，最好以单次测量结果的
平均偏差（ d ）表示。
d d1 d 2 d n n
最小分度值为0.1mL的滴定管可以读出 0.01mL的估计值； 估值准确度为±0.01mL，在一次滴定中 ，需要读数两次，这样可能造成 ±0.02mL误差。 要使滴定时的相对误差小于0.1%，即 0.02/x<0.1%， 所以x>0.02/0.1%,即x>20mL。
欲量取100mL水样用于测定某一成分，使用 哪种玻璃器皿？ 100mL移液管 100mL容量瓶 100mL量筒
第一节、 概述
分析化学的三要素是：测定方法、被测样品和测定 过程。因此，化学分析结果的误差主要来源就是这三 方面。 分析过程中，仪器的可靠性，试剂的纯度，容器的 清洁度，实验室环境，分析者的经验，操作技术等都 会影响结果；取样方式与取样过程，样品的基体效应， 干扰因素以及被测成分在样品中的分布情况等也都影 响测定结果的误差大小。 故，对测量过程中始终存在的误差进行充分研究， 了解误差的来源，对误差进行分类，并准确的表示。
26.70992
计算结果取小数点后2 位 26.71
第六节、有效数字和运算规则
2.2 乘除运算时
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。
例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8 = 0.07125036
相对误差 0.0325 5.103 60.06 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3% ±0.001 /5.103 100%=±0.02% ± 0.01 /60.06 100%=±0.02%
随机误差的正态分布曲线：
第二节、 误差的类型及产生原因
随机误差的正态分布曲线
SiO2分析结果的统计曲线
第二节、 误差的类型及产生原因
根据误差理论，在消除系统误差的前提下，如果测定
次数越多，则分析结果的算术平均值越接近于真值。 也就是说，采用“多次测定、取平均值”的方法，可 以减小随机误差。
第四节、提高分析结果的准确度
2、 减小测量误差
使用分光光度计时。
高浓度时：ΔT 引起的ΔA大 低浓度时： ΔA 影响ΔC，使ΔC/C大
第四节、提高分析结果的准确度
3 、增加平行测定的次数，减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平 均值越接近真值。
4 、消除测量过程中的系统误差
(1)方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2)试剂误差—— 作空白实验 (3)仪器误差—— 校正仪器
果之间的一致程度。
例子：3人测定铁矿石中Fe2O3含量(标称值50.36%) 分析4次的结果如下：
不同分析人员的分析结果
第三节、测量结果的准确度
精密度高不一定准确度高；但精密度是保证准确度 的先决条件；精密度低说明所测结果不可靠，这时，自 然失去了衡量准确度的前提。
2、误差（绝对误差）和相对误差 2.1 绝对误差= 测量结果 - 真值
d 100% 相对平均偏差= x 2.3.3 标准偏差
用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量精 密度，标准偏差又称为均方根偏差或标准差。当测量次数 不多时（n<20），单次测量的标准偏差（S）：
2 2 d12 d 2 d n s n 1

i 1
n
d i2
n 1
139.8 ±0.1 /139.8 100% =±0.07% 因此，计算结果取3位有效数字，0.0713
第六节、有效数字和运算规则
注意点
（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； （2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4 位算； （3） 四舍六入五留双； （4） 注意pH计算,pH值为[H+]的负对数， 所以小数部 分才是有数字。 例如[H+]= =5.0210 -3 ；pH = 2.299有效数字按小 数点后的位数计算。 通常取1或2位有效数字。
1、系统误差
特点：
a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定时， 也会重复出现；
c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以消除。
第二节、 误差的类型及产生原因
产生系统误差原因：
a.方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。