第三章有机化学中的立体异构
有机化学中的立体异构体
有机化学中的立体异构体有机化学是研究有机化合物的化学性质和反应行为的学科。
有机化合物具有多样的结构和性质，其中立体异构体的性质和反应行为的差异比较显著，是有机化学中的一个重要研究领域。
一、立体异构体的概念立体异构体指同分子式不同结构的化合物，它们的分子式、分子量、化学计量数都相同，唯一的区别在于它们的空间构型不同。
二、立体异构体的分类立体异构体可分为顺反异构体和对映异构体两种。
顺反异构体指分子中存在两个非对映立体异构体，它们在结构上只是空间位置的不同，如顺-反二甲基环五烯。
而对映异构体指分子中存在两个立体异构体，它们不能通过旋转重叠，只能通过镜面反射重叠，如左旋和右旋氨基酸。
三、立体异构体的性质1. 光学性质：对映异构体旋光度相等、异号，具有光学活性，可以分离。
而顺反异构体旋光度相同、同号，无光学活性，不能分离。
2. 熔点和沸点：不同立体异构体的熔点和沸点有差异，这是由于它们之间的非共价键作用不同所致。
3. 非共价键反应：不同立体异构体的非共价键反应性不同，如二甲基体系的异构体可以表现出不同的热力学和动力学性质。
四、形成立体异构体的原因1. 空间位阻效应：由于非键电子对的排斥效应或原子或官能团取代引起的空间位阻效应，在分子中不同的官能团可能处于不同的空间位阻环境中，导致二者形成不同的立体异构体。
2. 键轴效应：众所周知，C—C双键比单键短，其结构也较硬，分子中键轴作用较为明显，不同官能团可引起分子结构的不同，形成不同的立体异构体。
五、应用立体异构体在农药、医药、涂料、香料等领域有着广泛应用。
光学活性的对映异构体在医药领域被广泛研究，如左旋多巴和右旋多巴，前者是帕金森病的主要治疗药物，而后者并无治疗价值。
涂料和香料领域中，单一立体异构体往往具有更优异的性质，因此可以更好地满足市场需求。
立体异构体的研究对于深化对有机化学基础、理论的认识，推动有机合成方法的发展具有重要意义。
也为有机化学的教学和人才培养提供了更加丰富的内容和思路。
有机化合物中的立体异构现象
有机化合物是由碳和氢以及其他一些元素组成的化合物，其中的碳原子可以通过形成共价键与其他原子结合。
碳原子有4个价电子，因此可以形成4个共价键。
在有机化合物中，碳原子的立体异构是指同一分子中碳原子的四个共价键所连接的四个原子（或基团）的空间排列不同，从而导致分子结构的不同。
立体异构现象可以通过空间构象得以解释。
空间构象是指描述分子中各原子排列方式的一种方法。
根据共价键的性质，共价键可以进行旋转。
在空间构象中，旋转碳原子的键角度会导致化学键在三维空间中的位置发生变化。
这种变化导致了分子结构的差异，从而产生了立体异构现象。
立体异构现象主要可以分为两种类型：手性异构和构象异构。
手性异构是指分子中的镜像对映异构体，这些异构体之间不能通过旋转即可重叠，它们是空间中的非重合镜像体。
构象异构则是指分子中键角发生旋转，但仍然可以通过旋转实现重合的异构体。
手性异构体是有机化合物中最常见的立体异构现象。
手性异构体分为两种类型，即左旋和右旋异构体。
它们之间的区别在于化合物分子的立体构型图旋转180度后，是否能与原始分子完全重合。
左旋和右旋异构体无法通过旋转即可重合，它们是非平面对称体。
在手性异构体中，镜像对映异构体之间的物理性质，如熔点和旋光性等，往往有显著的差异。
构象异构体在分子中的立体构型发生改变，但它们之间是可以通过旋转达到重合的。
构象异构体主要由于碳原子的键角旋转而产生。
由于碳碳单键的自由旋转性，很多有机化合物可以通过改变键角的旋转角度，形成不同的构象异构体。
这种立体异构现象在很多有机化合物中广泛存在，例如烷烃和环状化合物等。
立体异构现象在有机化学领域具有重要的地位。
它对于研究有机化合物的结构和性质具有重要的指导意义。
在药物研究和合成中，根据分子的立体异构性质可以设计出不同的药物，从而提高药物的活性和选择性。
此外，对于药物代谢和活性的影响也可以通过立体异构来进行研究。
总之，有机化合物中的立体异构现象是由于碳原子的共价键与其他原子形成的空间排列不同导致的。
第三章立体异构
螺旋产生的手性
六螺苯
有手性
Fischer projection formulas
★ A tetrahedral carbon atom is represented in a Fischer projection by two crossed lines. The horizontal lines represent bonds coming out of the page, and the vertical lines represent bonds going into the page.
第三章 立体化学
Chapter 3 Stereochemistry
——讨论有机化合物的立体结构。
立体异构——具有相同的原子组成，并采用相同 的键用相同的方式连接，但三维空间取向不同， 且不能互变。
——这些三维立体结构被称为构型。
Kinds of Isomerization
(geometric isomers)
Enantiomers
3. Flip over——enantiomers 翻转得对映体
4. One group hold steady, the other three rotate. 保持一个不动，顺次旋转其他三个基团，构型不变
5. Exchanging the positions of any two groups 交换任意两个基团. Odd times——enantiomer奇数次，对映体 even times, same molecular 偶数次，同一分子
light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing a chiral compound Plane polarized 旋光仪的工作原理 light
【有机化学】第三章立体结构化学【课件PPT】
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体在有机化学中，立体异构体是指具有相同分子式和结构式，但分子间空间结构不同的化合物。
这种不同是由于分子内原子或基团的不同空间排列方式而导致的。
了解立体异构体的性质和特点对于有机化学的学习和应用至关重要，下面将对立体化学中的立体异构体进行整理。
一、立体异构体的分类1. 构象异构体：构象异构体指的是分子中化学键的旋转或改变结构而产生的异构体。
构象异构体的产生是因于原子或基团在空间结构上不同的旋转自由度。
常见的构象异构体包括顺式异构体和反式异构体。
- 顺式异构体：顺式异构体是指在分子结构中，两个相邻的取代基位于同一平面上。
顺式异构体由于取代基间的空间阻碍，其旋转自由度较小。
- 反式异构体：反式异构体是指在分子结构中，两个相邻的取代基位于分子的相对位置。
反式异构体的构象比顺式异构体的旋转自由度更大。
2. 构造异构体：构造异构体指的是分子中原子或基团的连接方式不同而产生的异构体。
构造异构体的产生是由于取代基的不同连接顺序或键的连接方式不同所引起的。
- 键式异构体：键式异构体是替代基在分子中的连接方式不同而产生的异构体。
这一类异构体常见的有链构异构体、环构异构体等。
- 互变异构体：互变异构体指的是通过转移原子或基团的位置而形成的异构体。
互变异构体的转变是通过化学反应来实现的，并会伴随着原子或基团的位置变化。
二、立体异构体的例子1. 光学异构体：光学异构体是指在不对称碳原子或其他不对称中心周围键的连接方式不同而产生的异构体。
光学异构体可以分为两类，即对映异构体和顺式异构体。
- 对映异构体：对映异构体是指分子结构中存在一个不对称碳原子或其他不对称中心，并且分子的空间结构是镜像对称的。
对映异构体彼此之间无法通过旋转或移动而重叠，其物理和化学性质也有所不同。
这种对称性导致对映异构体具有光学活性，可以通过手性分子之间的旋光性来进行检测。
有机化学第三章立体化学详解演示文稿
缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔 开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构立体化学是有机化学中重要的一个分支，研究有机分子的空间结构及其对化学性质和反应机理的影响。
在立体化学中，立体异构是一个重要的概念。
本文将对有机化学中的立体异构进行整理和探讨。
一、立体异构的概念在化学中，分子的立体异构是指分子的空间排列不同而具有不同的化学性质的现象。
根据立体异构的类型，可以分为构象异构和光学异构。
1. 构象异构构象异构是指分子内部键的旋转或配位构型的改变，使得分子的空间构型不同而产生异构体。
构象异构体具有相同的分子式、分子量和化学键，但其物理性质和化学性质可能有所不同。
常见的构象异构体包括顺式异构体和反式异构体。
例如，对二氯乙烷而言，它可以存在顺式异构体和反式异构体，由于氯原子的相对位置不同，两者的物理性质和化学性质也会有所不同。
2. 光学异构在有机化学中，光学异构是指分子中的某个碳原子上的四个不同取代基围绕这个碳原子构成的四个取代基的不同排列方式所引起的异构体。
光学异构又分为手性异构和无机异构。
手性异构是指分子镜像对称，但不可重合，不是同一分子的立体异构体。
无机异构是指分子的图像和镜像可以通过旋转对称生成。
二、立体异构的分类及其例子1. 构象异构的例子构象异构常见于环状化合物和双键化合物。
例如，环丁烷可以存在船型构象和扭曲构象两种异构体；苯的立体异构体为平面异构体和扭曲异构体。
2. 光学异构的例子光学异构常见于手性化合物。
光学异构体由一个手性中心引起，手性中心是指一个碳原子上的四个取代基不同，且不可重合。
例如，D-葡萄糖和L-葡萄糖就是光学异构体。
两者除了旋光方向不同外，其它物理性质和化学性质都相同，但生物学活性可能存在差异。
三、立体异构对化学性质的影响1. 光学异构的生物活性差异光学异构体的生物活性差异是药物化学中的一个重要问题。
由于手性分子在生物体内与相同的酶、受体等具有不同的亲和力，因此光学异构体的生物学效应可以有显著差异。
举例而言，D-葡萄糖是人体能够利用的天然糖，而L-葡萄糖则无法在人体内代谢。
有机化学第三章立体化学基础(2024)
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时，需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如，通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ，可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性，其中一个可能具有 治疗效果，而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同，若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 （CIP规则）进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示，横前竖后，横向基团朝右，纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例，即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ，如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平，基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察，将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上，其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型
有机化学 第3章 立体化学
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
四面体碳
连接四个不同原子(团)
C
§3.2 偏振光和分子的旋光性(P61)
旋光度：a
平面偏振光：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光 旋光性(光学活性, optical activity)：物质使平面偏振光发生旋
F
H
H F
H
Cl
依据对称元素判断旋光性:
当分子中有对称面或对称中心时,其实物与镜象的分子可 以完全重合,分子就没有旋光性。
反之,当分子中没有对称面或对称中心时，(在绝大多 数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象, 如同左右手的关系,故又称为手性。
手性分子
旋光性
判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?
例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源 测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°, 应记为：[α]D20=+52.2°（水）
§3.3 对称元素和手性(P62)
如何依据结构判断分子是否有旋光性？
与分子的对称性有关——需要考虑的对 称元素主要有以下三种:
(甲) 对称轴（Cn）
以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直 线称为n重对称轴axis symmetry （又称Cn阶对称轴）
自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物
不对称有机合成反应
2. 获得手性分子的重要意义要部分大多数是以一种 对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进 行的。
§3.6 含一个手性碳原子的化合物(P66)
一、 手性分子的表示方法
手性分子与手性生物受体之间的相互作用
有机化学中的立体异构体及其分类
有机化学中的立体异构体及其分类立体异构体是指化学物质中的分子结构相同，但在空间中的排列方式不同，从而导致物质性质的差异。
在有机化学领域中，立体异构体的存在对于理解和解释化学反应的机理以及药物作用等具有重要意义。
本文将介绍有机化学中的立体异构体及其分类。
1. 立体异构体的定义立体异构体指的是化学物质分子结构相同，但在空间中的排列方式不同，从而导致化学性质和物理性质的差异。
化学物质的分子结构包括原子的连接方式、原子的空间排列以及它们之间的空间角度等。
立体异构体可以通过旋转、翻转或原子替代等方式得到。
2. 类似异构体类似异构体是指具有相同分子式但不同结构的化合物。
常见的类似异构体包括环状异构体、链状异构体和官能团异构体等。
2.1 环状异构体环状异构体是由于化合物中的原子形成了环状结构而导致的异构体。
环状异构体的存在对于有机化学颇具影响，例如环状化合物的稳定性、反应活性以及空间构型等方面的差异。
2.2 链状异构体链状异构体是由于化合物中的碳链或其他原子链的连接方式不同而导致的异构体。
不同的链状异构体可能具有不同的物化性质和生物活性，这对于药物研发和化学反应的控制具有重要意义。
2.3 官能团异构体官能团异构体是由于原子与官能团的连接方式不同而导致的异构体。
官能团是有机化合物中具有一定特征化学性质的基团，例如羟基、羧基、酮基等。
不同官能团的异构体可能影响化合物的稳定性、溶解性以及反应性等。
3. 光学异构体光学异构体是指化学物质分子或配合物中含有手性中心，从而导致镜像异构体的存在。
手性中心是指一个原子团或一个原子在分子中不对称的中心，通常是碳原子。
光学异构体可以分为D型和L型两种，它们之间是镜像关系。
D型和L型异构体在生物学中具有不同的生理活性。
4. 空间异构体空间异构体是指立体异构体在空间构型上的差异。
常见的立体异构体包括顺式异构体和反式异构体、轴手性异构体以及立体异构体的立体异构体。
顺式异构体和反式异构体是指双键两侧的取代基在空间中的位置不同。
有机化学3-对映
R 构型 > S 构型 Z-型双键 > E-型双键；
利用Fischer投影式命名： Cl 还原为立体式 C2H5 H CH3 C2H5
Cl
CH3 H
S-2-氯丁烷
e d
b
• 针对Fischer投影式 直接判断R/S构型：
e b
d
a→b→d 顺时针排列 R构型 a d b e R构型 吴凯群
2011.9.18
方法：顺序规则排次序，方向盘上定构型。 首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据 顺序规则排出大、中、小、最小。然后把最小的 基团放在方向盘的连杆上，其它三个基团就在方 向盘上。然后再观察这三个基团的大、中、小走 向，顺时针为R，反时针为S。
a－>b－>c顺 时针: R构型
a－>b－>c反 时针：S构型
任何物体都有 它的镜像。一 个有机分子在 镜子内也会出 现相应的镜 像。实物与镜 像相应部位与 镜面具有相等 的距离。实物 与镜像的关系 叫对映关系。
早 期 发 现
酒 石 酸 钠 铵 晶 体
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 1848年 巴斯德
吴凯群 2011.9.18
a→b→d 反时针排列 S构型 a b e S构型 d
过渡到Fischer投影式
首先判断出基团的大小顺序，然后判断： •小上下，顺旋R，反旋S； •小左右，顺旋S，反旋R。 • 顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时 针排列为R构型, 逆时针排列为S构型。 • 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针 排列为S构型,逆时针排列为R构型。
常见基团的先后次序：
—I >—Br > —Cl > —SO3H >—SH > —F >—O—C—R > —OR O —OH > —NO2 > —NR2 > —NHR > —NH2 > —CCl3 > —CO2H > — C —NH2 > —C—H > —CH2OH > —C≡N > O O >—C≡CH >—C(CH3)3 >—CH=CH2 >—CH(CH3)2 >—CH2CH2CH3 > —CH2CH3 > —CH3 > —D > —H > （孤对电子）；
《立体异构》课件
泛的应用价值。例如，某些药物只有特定的立体异构体具有药效，因此
选择性合成对于药物研发至关重要。
04 立体异构在药物化学中的 应用
药物的结构与活性关系
总结词
药物的结构决定了其生物活性，立体异构体由于结构上的微小差异可能导致活性上的显著不同。
详细描述
药物的结构与活性关系是药物化学中的基本原理。不同的立体异构体由于在分子构型、构象和键合方 式上的差异，可能导致其生物活性、药效和作用机制产生显著变化。例如，某些立体异构体可能具有 更好的药效或更低的不良反应发生率。
《立体异构》课件
目 录
• 立体异构简介 • 立体异构的表示方法 • 立体异构的生成与转化 • 立体异构在药物化学中的应用 • 立体异构在有机化学中的研究进展
01 立体异构简介
定义与概念
总结词
立体异构是指具有相同化学组成但分子结构不同的现象。
详细描述
立体异构是指具有相同化学组成但分子结构不同的现象。这 种现象在有机化学中非常常见，尤其是在碳氢化合物中。由 于分子内部原子或基团在三维空间中的排列方式不同，导致 分子的形状和性质也不同。
立体异构的类型
要点一
总结词
立体异构可以分为顺反异构、对映异构和构象异构三种类 型。
要点二
详细描述
立体异构可以分为顺反异构、对映异构和构象异构三种类 型。顺反异构是指由于碳碳双键或碳碳叁键的存在，使得 双键或叁键两侧的基团在空间上的排列方式不同而产生的 异构现象。对映异构是指手性分子中的左右旋现象，即两 个镜像结构的现象。构象异构则是指由于单键的旋转而产 生的分子内部结构的空间排列不同。
将透视式中的实线变为锯齿形，以突 出分子中C—C单键的旋转情况。
立体化学表示法
有机化学第三章-立体化学
顺 _1,2_二氯乙烯 Z _1,2_ 二氯乙烯
H
Cl
C=C
Cl
H
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 E _1,2_ 二氯乙烯
3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式 就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H
COOH
C=C
CH3
CH3
顺 _ 2 _ 甲基 _ 2 _ 丁烯酸
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物 ——二十一世纪的宠儿
第五节 构象异构
构象异构产生的原因：
由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，
从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2、每个双键或环上碳原子上连接两个不 同基团
顺反异构体的命名：
1. 顺/反构型标记法：
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
a
a
b
b
顺式 (cis_)
反式 (trans_ )
顺式 (cis_)
a
b
b
a
反式 (trans_ )
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 “顺式”；否则为“反式”。
2. Z /E构型标记法：
CH3 H Cl
C2H5
C2H5
旋转180°Cl
H
构型保持
CH3
旋转90°
C2H5
H CH3
Cl
构型改变
2 投影式不能离开纸面翻转。
3 投影式手性C原子上所连的原子或基 团，可以两—两相互交换偶数次，不能 交换奇数次。
CH3 H Cl
C2H5
有机化学第三章 立体化学
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°，而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1，若 盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
（-）-麻黄碱 （1R，2S）
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
（+）-麻黄碱 （1S，2R）
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
（+）-伪麻黄碱
（1S，2S）
2
1
（-）-伪麻黄碱 （1R，2R）
说明：
1、n个不同C* ， 产生 2n 个对映异构体
L-（-）-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明：D,L-构型与旋光方向无简单对应关系， 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
（二） R、S 标记法
（序旋标记法）
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察，C-d键。
第三章有机化合物的立体结构
构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质 不同而引起的异构体。
※ 碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体。
CH3 C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
※ 位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而 产生的异构体。 OH
C3H8O CH3CH2CH2OH CH3CHCH3
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
旋光仪(polarimeter)
但旋光度“α”不是一个常量，它受温度、光源、浓度、 管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一 个常量，故用比旋光度[α]来表示：
[ ] D
t
Lc
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）
旋光性的表示方法:
旋光性--能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性
旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC []D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
外消旋乳酸
CH3
()-乳酸 mp 18oC []D=0
pKa=3.86(25oC)
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC []D=+3.82
※ 官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体。
C2H6O
CH3OCH3
有机化学中的立体异构体的物理性质
有机化学中的立体异构体的物理性质立体异构体，是有机化学中一类分子化合物的异构体形式。
它们在结构上虽然化学式相同，但分子的立体构型不同，因此导致其物理性质的差异。
本文将探讨有机化学中立体异构体的物理性质，包括其熔点、沸点、密度、折光性等方面。
1. 熔点立体异构体的熔点是由分子内部力和分子间作用力决定的。
根据分子内部力的不同，熔点可能具有不同的取向。
例如，立体异构体的熔点差异可以是由于分子内部的氢键作用力不同而导致。
一类立体异构体可能因为分子内部氢键的存在而形成更稳定的晶体结构，从而提高了其熔点。
而另一类立体异构体则可能因为分子内部氢键的缺失而熔点较低。
因此，熔点的差异成为了区分立体异构体的重要性质之一。
2. 沸点立体异构体的沸点是由于分子间的相互作用力决定的。
相比于熔点，沸点的测定更加复杂，因为沸点受到环境压力的影响。
但一般而言，立体异构体的沸点差异依然可以用于表征不同立体异构体之间的物理性质差异。
沸点较高的立体异构体通常具有更强的分子间作用力，从而在液态状态下要求更高的温度才能使其转化为气态。
3. 密度立体异构体的密度与其分子质量、分子间距离等因素有关。
虽然在分子结构上相同，但不同立体异构体的分子间距离可能不同，进而导致密度的差异。
例如，分子结构较为紧密的立体异构体可能具有较高的密度，而分子结构相对疏松的立体异构体则可能密度较低。
4. 折光性折光性是物质对入射光折射的性质。
根据光的振动方向与分子的取向之间的关系，光线的传播速度会发生变化，从而导致折射率的差异。
立体异构体在光学活性上可能存在差异，这一性质可通过光学旋光仪等仪器进行检测。
在有机化学中，立体异构体的光学活性常常与分子内部的手性中心相关，而具有手性中心的立体异构体则可能具有不同的折射特性。
总结：有机化学中的立体异构体的物理性质可以通过熔点、沸点、密度和折光性等方面进行研究与表征。
这些物理性质的差异往往与分子内部力和分子间作用力的差异有关，从而为有机化学家提供了一种区分不同立体异构体的手段。
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巴比妥酸盐通常用作镇静、催眠药， 一般S-(-)异构体具有抑制神经活动的作用， 而R-(+)异构体却具有兴奋作用，例如5-乙 基-5-（1，3-二甲基丁基）巴比妥酸盐， 其S-(-)异构体是抑制剂，而R-(+)异构体却 可以引起惊厥和痉挛。
O * O
H N O N H
# 某一构型的代谢产物有毒或可引起严重副作用
对映体在非手征性条件 下化学性质相同。
生理活性性质：
对映异构体生理活性不同。
例如，右旋谷氨酸单钠有鲜味； 右旋葡萄糖在动物的新陈代谢中 起作用。
3.3.12 手性药物举例
药理作用相同，药效差别很大 人们最熟悉的例子是氯霉素，一种广谱抗 生素，只有D- (-)异构体有杀菌作用，而L（+）异构体则完全没有药效。
HOOC CH CH COOH OH OH
2，3，4-三羟基丁酸的Fischer投影式
COOH H H OH OH CH2OH HO HO
COOH H H CH2OH HO H
COOH
COOH OH H H OH HO H CH2OH
CH2OH
2，3-二羟基丁二酸的Fischer投影式
COOH H H OH OH COOH
# 两种对映体药效相反
Z-etozoline
是一种利尿剂，它在体内代 谢，生成的产物只有（-）etozoline 有利 尿作用，而（+）异构体不但没有利尿作 用，还会抑制（-）异构体的利尿作用。
O N H C O S O N 代谢 N H C O S OH O N
Z-etozoline
Ozoline
O N O * O N O N O OH
O OH
Thalidomide
N-phataloylglutamic acid
O N O OH NH2
N-phtaloylglutamine
苯并吗啡烷的两个对映体都有镇 静作用。但（-）异构体服用后会 成瘾，而（+）异构体则不会成瘾。
N CH3 H HO CH3
第三章
有机化学中的立体异构 stereochemistry
3.1 烷烃的构象(conformation)
3.1.1链状化合物的构象 由于单键可以旋转，单键两端碳原子上所连基 团可以产生无数个不同的相对位置，由此产生 无数个不同的构象。例如：
链状化合物的Newman投影式
乙烷的Newman投影式：
#
O Cl2HCC NH H
CH2OH H OH
NO2
D-(-) 氯霉素
-芳基丙酸
是重要的消炎止痛药，虽然两种对映体 都有药效，但S-异构体的药效比R-异构 体的药效强得多。甚至强几十倍。
CH3 Ar = Ar * COOH O Fenoprofen
OMe Naproxen
iBu Ibuprofen
H H H H H 重叠式 HH
H H 交叉式
H
H
能量变化图:
丁烷的四种典型构象
CH3 H H H CH3
H H
CH3 H
H H
H H CH3 CH3 HH
H H
H
H3C H 部分重叠
H3C CH3 全重叠
对位交叉
邻位交叉
3.1.2 环状化合物（环己烷）的构象
船式构象
椅式构象
构象转换：
CH3
按顺序规则，两个大的基团在双键 同侧的为 Z 型，两个大的基团在 双键异侧的为 E 型。
反 式 2 丁 烯 与 顺 式 2 丁 烯
-
反式1，4-二 甲基环己烷的 空间结构
3.3旋光异构 optical isomerism
3.3.1 手征性和手征性分子 实物与其镜像不能完全重合的性质称为手征性。 3.3.2 偏振光和旋光活性 只在一个平面上振动的光为平面偏振光，能使 平面偏振光的振动面发生偏转的分子具有旋光 活性。 3.3.3 旋光度和比旋光度 每毫升1克物质放在1分米长的溶液管中测得的 旋光度为比旋光度
比旋光度计算公式：
[ ] λt = ×(C×L)-1 = 实测旋光度 C = g /ml
L = dm
每毫升1克物质放在1分米长的溶液管中测得的 旋光度为比旋光度
3.3.4
分子的对称性和手征性
1、不具有对称因素（对称面、对称点、
对称中心）的分子具有手征性。 2、含有手性碳原子的化合物绝大多数是 手征性分子。
H HO
COOH OH H COOH
HO H
COOH H OH COOH
3.3.8不含手性碳原子的手性分子
联苯类化合物
O 2N
NO2
HOOC
COOH
3.3.9丙二烯类化合物
CH3 H C C C CH3 H
中间的碳原子为SP杂化，有两个互相垂直 的P轨道，因此两个 互相垂直键。（轨道 示意）
连有四个不同原子或基团的碳原子是手
性碳原子，该碳原子必须是SP3杂化。
3.3.5 费歇尔(Fischer)投影式
用平面式来表示分子中各基团在三维空间的 位置。
投影原则： 1、确定中心碳原子（手性碳原子）。 2、基本碳链竖直取向，氧化态高的放在顶端。 3、中心碳原子上方和下方（竖键）所连的基 团指向面内。中心碳原子左方和右方（横键） 所连的基团指向面外。
CH3 Cl C C 2H 5 S H
H
COOH OH CH2OH R
3.3.7含有两个手性碳原子的化合物 （1）含有两个不同手性碳原子的化合物，例如： 2，3，4-三羟基丁酸
CH2 CH CH COOH OH OH OH
（2）含有两个相同手性碳原子的化合物，例如： 2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）
COOH H C OH H
COOH OH CH2OH
CH2OH
3.3.6 手性碳原子的构型标记法 （1）DL 构型标记法（相对构型标记法）：
以甘油醛的Fischer投影式为标准。羟基在右 边的为（D）型，羟基在左边的为（L）型。
（2）RS 构型标记法（绝对构型标记法）： 将连在手性碳原子上的四个基团按顺序规则排 列。最小的基团放在最远处，三个大的基团由大到 小顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。
Thalidomide 是一种镇静药，关于它的副作用问题 曾经在欧洲引起一场大风波。许多孕妇服用此药后， 胎儿发生畸变。后来才发现，使胎儿致畸的罪魁祸 首是其中的S-异构体，它在机体内代谢成 l-N-phtaloylglutamine 和l-N-phtaloylglutamic acid,这两种代谢产物既有胎毒性又有致畸性。而R(+)异构体的代谢产物d-N-phtaloylglutamine 和d-Nphtaloylglutamic acid即无胎毒作用，也无致畸性。
3.3.10 环状化合物的立体异构
3.3.11旋光异构体的性质
物理性质：
旋光度
对映异构体 相同 （方向相反） 无
熔点
相同
沸点 溶解度
相同 相同 （非旋光性溶液） 不同于 单一异构体
外消旋体
不同于 单一异构体
相同
非对映体
不同
不同
不同
不同
化学性质：
对映体与非旋光性试剂 作用，具有相同的性质， 与旋光性试剂作用具有 不同的化学活性。
CH3
a键
e键
3 . 2 顺反异构
cis-trans isomerism
顺反异构出现在含有双键的化合物和环
状化合物中。
分子产生顺反异构的必须条件是： 1、分子中具有限制旋转的刚性结构，例
如双键、脂肪环。 2、刚性结构两端的碳原子上必须各连有 两个不同的基团。
具有顺反异构的烯烃构型标记规定：
（-）- 苯并吗啡烷
# 两种对映体具有完全不同的药理作用
最典型的例子是propranolol,其S-异构体是
一种治疗心脏病的药，叫心得安，而R-异 构体却是一种避孕药。
OH OCH2CHCH2NHCH(CH3)2 *
也有这样的例子，使用外消旋体反而比 使用活性异构体药效更大，毒副作用更 小等优点。例如isothipendyl 是一种抗 组织胺药。口服试验，外消旋体的药效 是（+）- 异构体的1.4倍，是（-）异构 体的2.5倍。
CH3 S N CH2CH N(CH3)2 *
isothipendyl
有机化学中的同分异构现象
碳架异构
构造异构 官能团异构 位置异构
同分异构
立体异构
互变异构 顺反异 构型异构 构 构象 旋光异 构 对映 异构 非对 映异 构