《有机化学》 芳烃 芳香性

4.1.1 芳烃按其结构分为三类：
芳烃
单环芳烃 苯
多环芳烃
联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
4.1.2 芳烃的构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个 异构体。例：
CH3
甲苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
CH2CH3
乙苯
CH3
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
FeCl3 + Cl 2 FeBr3 + Br 2
FeCl
4
+
Cl +
FeBr
4
+
Br +
亲电试剂
+ Br+ 快
Br+ 慢
Br
+H
-H+
快
Br
-络合物
-络合物
2、 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
若苯环上已有取代基：
NO2 + H2O
硝基苯
NO2 + 发烟HNO 3
发烟。H2SO4
第4 章 芳烃
➢ 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。
➢ “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中
都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及
特殊的化性。 ➢ 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加
成、氧化，并具有特殊的稳定性。（自学）
4.1 芳烃的分类、异构和命名
+ ClSO3H
SO3H + HCl
O S
苯磺酰基
O
过量 ClSO3H
SO2Cl + H2SO4 + HCl
苯磺酰氯
➢一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进 攻试剂是三氧化硫：
2H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
亲电试剂
O + S O
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
H
H
H
H
H
H
➢ π66是离域的大π键，其离பைடு நூலகம்能为152KJ/mol， 体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、 氧化反应) 。
➢ 处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云 完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面 的上下侧 ，在结构中并无单双键之分，是一个 闭合的共轭体系。
苯分子中电子云分布：
-CH3可直接分散 正电荷，稳定！
50%
p-二氯苯 45%
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
Br
Br+
o-二溴苯
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
卤化反应机理
• 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯 不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
• 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯气发生反应，其 中FeX3的作用是促进X2极化离解：
90 C
NO2 NO2
（苯环钝化）
间二基苯 93％
CH3
CH3
CH3
+ HNO3
H2S。O4
30 C
NO2 +
（苯环活化）
注意：
邻硝基甲苯
NO2
58％
对硝基甲苯38％
苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；
苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
➢硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的 作用是促进NO2+的生成：
4.4.1 亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
H
E+
+E
亲电试剂 -络合物 -络合物
E
+ H+
-络合物的表达方式
H
H
E
E
+
+
共振式
+H
E
H
+E
离域式
4.4.1 亲电取代反应
1、 卤化反应
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
Cl
+ HCl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl
Cl +
o-二氯苯
Cl
原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： ➢ 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类
基团的有：
－ O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R、－CH3、－C2H5、－H等 ➢ 特点：负电荷，孤对电子，饱和键
➢第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属 于这类基团的有： ➢ －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－ SO3H、－CHO、 －COR等 ➢ 特点：正电荷，不饱和键
m-
CH(CH3)2
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯
CH3
C-CH3 CH3
KMnO4
x
2、自由基氯代反应
Cl2 CH3 light
or
heat
CH2Cl
氯苄，具催泪性
当氯气过量时，可以进一步氯化，生成二氯化苄和三氯化苄。 溴代反应也可用NBS。
4.5 苯环上取代反应的定位规则
➢ (1) 三类定位基 ➢ 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受
SO3H + H2O
定位效应： 苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个
基团上m-； 苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基
团上o-、p-。
。 SO3H + H2SO4 SO3 200-230 C
发烟硫酸
SO3H
SO3H
间苯二磺酸
+ H2O
CH3 + 浓 H2SO4 室温
CH3 SO3H
例：
x NO2
O
AlCl3
+ R-C-Cl(或RCl)
所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。
5、氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
CH3O CH3O
+ HCHO + HCl ZnCl2 CH3O CH3O
CH2Cl
➢ 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因 为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的 C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为 0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为 120º。
H
H 0.108nm
H
120。
H
H
H
0.140nm
(1) 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
➢ 在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式 是最满意的一种。它成功地解释了许多 实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定 性及苯只有一种邻二取代物。
➢杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均 采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平 面垂直的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成 π66大π键。
② 异构化
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3 -HCl
CH CH3 CH3
+
异丙苯 70%
CH2CH2CH3
正丙苯 30%
H 原因： CH3-CH-CH 2-Cl
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
除卤代烷外，醇和、烯烃和环氧乙烷等也可作为 烷基化试剂。
H +
H2SO4
CH3 H3C
CH3 CH3
1,2，4，5-四甲苯
4.1.3 命名
➢ 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。
具体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
➢ C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
-CH2OH 羟甲基
-CH2CN -CH2COOH 氰甲基 羧甲基
-CH2NH2 -CHO 氨甲基 醛基
例：
CH2Cl
NaOH/H2O NaCN
CH2OH
CH2CN
H2O H+orOH-
CH2COOH
详见第6章卤代烃、金属有机化合物
(3) 加成反应 （了解） (甲) 加氢
。
+ 3H2
Pt,175 。C
orNi,300 C
(乙) 加氯
+ 3Cl2 hn
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
H Cl 六氯化苯
Cl （六、六、六） Cl
Cl
Cl
Cl
➢ 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～ 18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残 毒大，已被淘汰。
4.4.5 芳烃侧链的反应
1、氧化反应
CH3
KMnO4
➢ Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
次序规则：排在前面的基团优先
-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN, -CHO,-CO-,-OH,-NH2,-OR,-R,-X,-NO2
Br HO
NH2
3-氨基-5溴苯酚
4.2 苯的结构
4.2.1 价键理论 4.2.2 分子轨道理论 （自学） 4.2.3 共振论观点（自学）
电子云密度↑，使苯环活化。
H
H
甲基:
HCH
HCH
C: 超共轭 使苯环上电子云密度
I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
∴甲基是致活基！
➢为什么新引入基上o-、p-？
➢ 当E+进攻甲基的不同位置时，所形成 的C+的共振情况如下：
CH3 进攻邻位： + E
H
CH2CH3
COOH
H3C
CH2CH3 KMnO4
HOOC
COOH
总之：
R KMnO4
(R:1。、2。)
COOH
➢ 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物
是酸酐：
O
O
H3C H3C
CH3
+ CH3
O2(空气)
V2O5，350-500。C
60%-70%
O O
O O
均苯四甲酸二酐
➢ 侧链上无α－H者则不被氧化：
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰氯
丙酰苯
正丙苯
讨 论：
a. 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备 一系列芳香酮和苯的同系物。例：
O CH2CH2CH2C-Cl AlCl3
O
O O+
O
AlCl3
COOH O
杂多酸
O + H2O
O
b. 苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等 吸电子基时，不能发生付氏反应。
HOSO2OH + HO-NO2
H-O+ -NO2 H
H-O+ -NO2 + HSO4H
+NO2 + H2O
3、 磺化反应
。 + 浓H2SO4 80 C
SO3H + H2O
+ H2SO4 SO3 室温
发烟硫酸
SO3H + H2O
其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸，合成中 主要用于制备磺酰氯)等：
H +
H2SO4
(ii) Friedel-Crafts酰基化反应
O + R-C-Cl AlCl3
酰氯
O C-R
酰基苯
酰基
+ HCl
R CO
➢酸酐(
R
O CO
)也可做为酰基化试剂。
➢ 酰基化反应不异构化、不多元取代。
➢ 如果想得到正丙苯：
Clemmenson还原
O + CH3CH2-C-Cl AlCl3
OH SO3H
Br2
Fe HO3S
Br OH H2O
SO3H
Br OH
4、 Friedel-Crafts反应
(i) Friedel-Crafts烷基化反应
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4等。
例1：
+
CH 2=CH 2
AlCl3 orH2SO4
CH3CH2+首 先 进 攻
CH2CH3 (乙苯)
-H2
CH=CH 2 (苯乙烯)
制塑料、ABS、离子交换树脂
例2：
+
CH3CH=CH 2
AlCl3 orH2SO4
CH CH3 CH3
异丙苯 (可制苯酚)
➢ 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤 代烷起反应，加速R+的生成：
RCl + AlCl3
➢由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长 完全平均化。
➢苯分子结构的表示方法：
强调离域
或 更符合习惯
离域!
4.3 单环芳烃的物理性质
➢ 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随 分子量↑，而↑，… (自学)
4.4 单环芳烃的化学性质
氧化反应
自由基取代反应
CH2R
亲电取代反应
三种反应：√亲电取代、加成、侧链上的反应(自由基 取代和氧化反应）
➢ 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大 致如上述次序。
➢第三类：致钝的邻对位定位基，苯环钝化， 但新引进的基团主要进入邻位和对位。包括卤 素，-F, -Cl, Br, I等。
(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释
(甲) 电子效应
(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环
R
+ R+
+H
R+ + AlCl4-
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
➢ 付氏烷基化反应的特点及问题： ① 多元取代
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
乙苯 更易亲电取代
C2H5Cl AlCl3
CH2CH3 CH2CH3 +
CH2CH3 CH2CH3
➢ 这个问题可通过控制C6H6及RCl的 相对用量，使主要产物为一元取代。
邻甲基苯磺酸 32%
CH3 +
SO3H
对甲基苯磺酸 62%
注意：磺化反应可逆！
+ 浓H2SO4
。
80 C
。
水煮 180 C
SO3H + H2O
有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3
例1：
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3 NO2
H2O/。H+
180 C
SO3H
CH3 NO2
例2：
OH H2SO4 HO3S