新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文

新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文1绪论

1.1 论文研究背景

混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。它可以定义为能保持混凝土坍落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土减水剂多属表面活性剂，借助极性吸附及排斥作川，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之分散，从而取得减水的效果，故称之为分散剂（Dispersion agent)或超级塑化剂(Super plasticizer)。采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性，泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等[1]。

混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。20 世纪30 年代，美国、英国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1935 年美国E1W1 斯克里普彻(Scripture) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等[2]。20 世纪60 年代，β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF) 这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段[3]。从60 年代到80 年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能和超高性能混凝土。通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决,但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等[4]。

混凝土改性的第三次突破，就是以高效减水剂的研究和应用为标志的。通过高效减水剂的使用，使混凝土技术进入由塑性到干硬性再到流动性的第三代。木质素类减水剂属于普通型减水剂，虽然它有制作方便、价格低廉等优点，但其减水率太低(8~10%左右)，对混凝土的增强不够，且提高混凝土的耐久性能较差。它的使用条件也受到较多的限制，要求气温在5摄氏度以上，混凝土在无水石膏、工业氟石膏作调凝剂会出现异常凝结现象，在减水剂超过掺和量时，混凝土的强度不仅不增加反而要降低，混凝土甚至长时间不结硬等的缺点。高效减水剂具有许多普通减水剂不具备的优点，且在提高混凝土的流动性、减水、增强和耐久性方面效果颇佳，随着我国石油化工和煤化工工业的发展，这类减水剂的造价将越来越低，因此，在混凝土工程制品中将越来越得到广泛应用[5]。

国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善。日本自从服部健一博士发明β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐后,基于此发明采用了各种方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度损失。如1969 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1971 年通过改变添加方法,如二次添加法来改性；1979 年通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；1983 年通过产品成分本身改进来提高萘系

的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。日本减水剂研究机构早在70 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的多功能活性基团的减水剂。但是，近来在日本已有人提出对萘系减水剂进行化学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构的改造出发，使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。三聚氰胺系高效减水剂自在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国本土，三聚氰胺系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的成本价格较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了其使用围。近年来德国BASF 公司、BAYER 公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有报导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性,其实对这种树脂类减水剂的基本合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间保持液体粘度的稳定[6-8]。

1985 年反应性高分子研究成果在日本公开发表后,不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高性能减水剂被开发研制出来并在市场上得到应用[9]。

20 世纪80 年代末,日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系减水剂,这是一种非引气型水溶性树脂,减水率可高达30 % ,90min～120min 基本上无坍落度损失,但是产品稳定性较差,掺量过大时容易泌水,因而影响了该减水剂的工业生产和应用。日本在1995 年利用烯烃和不饱和羧酸共聚,研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系减水剂由于减水率高达30 %以上、掺量少、保坍性能好、引气量和续凝等较为适中,适宜配制高流动性、自密实混凝土,从而受到工程界的青睐[10-11]。

我国研究减水剂的工作始于20 世纪50 年代,苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙(又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国混凝土减水剂研究的第一次高潮[12]。20 世纪70 年代初,将印染业使用的NNO 扩散剂引入混凝土用作减水剂,其性能明显优于木质素磺酸钙,这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。1975 年清华大学卢璋等人完成了萘系减水剂NF的合成试验和机理研究,从此萘系高效减水剂在我国诞生,标志着我国的减水剂研究进入高效减水剂时期[13]。

从20 世纪80 年代初至今,产品的品种和质量水平都有了飞速发展,改性木质素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等都得到了很好的开发应用。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂,约占高效减水剂总量的90 %以上。由于在使用萘系减水时混凝土坍落度损失较快,难以满足实际工程的施工要求,而复合产品质量又不稳定,往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外工业萘不仅用于生产混凝土高效减水剂,它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。如何选用其它原材料,研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂成为外加剂研究的一个方向,由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质,即