电纺纳米纤维的研究及应用

电纺纳米纤维的研究及应用

李婷婷1　舒红英1　徐　佩2

(1.南昌航空大学环境与化学工程学院南昌330063;

2.江西赣江职业技术学院南昌330108)

摘要:静电纺丝(电纺)技术是一种制备直径为数10nm 到数100nm 纳米纤维的有效方法。本文介绍了静电纺丝中原料聚合物的类型、纺丝条件和纺丝技术等方面的研究成果,电纺纳米纤维和产品的特性及其应用。

关键词:电纺　纳米纤维　应用

电纺是指聚合物溶液(或熔体

)在高压电场的作用下形成纤维的过程[1],其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,于是得到纤维状物质。它的一个重要特点就是制得的纤维直径可以在数10nm 到数100

nm 之间。到目前为止,已经报道的有大约100种聚合

物利用静电纺丝技术制备超细或者纳米纤维,并且人们还研究了聚合物静电纺丝的影响因素、纤维形态及一些新的应用领域[2]。

1　电纺及电纺纳米纤维

1.1　电纺的工作原理

电纺是从聚合物熔体或溶液来制备聚合物纳米纤维的一种非常有效的方法。电纺过程非常复杂,它涉及物理电磁场理论、流体力学理论及聚合物溶液的流变学理论等知识。图1是电纺装置示意图。

图1　A :电纺装置示意图;B :射流的内部形貌首先,聚合物液滴依靠表面张力的作用而悬挂在针尖上;当给聚合物液滴施加一高压静电场,在液滴的表面会产生静电荷,随着电荷的相互排斥及表面电荷向相反电极收缩,产生一个与表面张力相反的电场力[3]。随

着作用电压的增大,带电的聚合物熔体或溶液在喷丝头的末端将形成一锥状,称之为“泰勒锥”。一旦电场

力超过聚合物溶液或熔体的表面张力时,将形成喷射流,喷射流的锥角约为49.3°。喷射流形成后,喷射流经过一段直线状路径后,接着在电场力的驱使下,产生不稳定性,使射流弯曲,接着形成“笞刑”状和螺旋状的路径。最后,溶剂快速挥发,射流固化,在接收器上形成交错的纳米纤维。纳米纤维收集器可以是一固定的靶,也可以是一转动的滚筒或其他装置。

1.2　电纺过程和电纺纤维形貌的影响因素

影响电纺过程和电纺纤维形貌的参数很多,具体

可分为三大类:①体系参数,如聚合物相对分子质量、相对分子质量分布、分子结构(线性,支化等)以及溶液性质(粘度,电导率和表面张力);②过程参数,如浓度、外加电压、喷头与收集板之间的距离:③环境参数,如温度、湿度和空气流速等。通过控制上述参数,可以更好地了解电纺过程,从而得到直径均一可控、缺陷可控、连续的聚合物纳米纤维。

1.2.1　聚合物的相对分子质量的影响

聚合物的相对分子质量对电纺溶液的流变性能、电导率、介电强度以及表面张力有很大的影响。相对分子质量低到一定程度会在电纺过程形成珠状纤维,相对分子质量高时制备的纤维直径粗大。Lee 等[4]研究了不同相对分子质量的无规聚乙烯醇水溶液的静电纺丝,结果表明,由聚合度为1700和4000的聚乙烯醇水溶液纺丝制备的纳米纤维平均直径分别为300nm 和

240nm 。

1.2.2　聚合物溶液浓度的影响

Z ong 等[5]研究了溶液浓度对聚-D -

乳酸

(PD2LA )的DMF 溶液纺丝的影响。结果表明,PD LA 可

纺浓度范围为20%(质量分数)～40%(质量分数),

浓度低于20%(质量分数)不能形成纤维,浓度高于40%(质量分数)聚合物溶液不能流动,纺丝无法进行。另外,聚合物溶液浓度是影响纤维直径的最主要因素之一。Deitzel 等[6-7]指出电纺纤维的直径随着聚合物溶

84江　西　化　工2008年第3期　

液浓度的增大而增大,当聚合物溶液浓度较高时,纤维直径分布变宽,对聚氧化乙烯(PE O)/H2O体系进行了电纺,得出了纤维直径与浓度的关系:d∞c1/2。

1.2.3　外加电压的影响

外加电压对聚合物纺丝的影响,G eng XG,Deitzel和K leinrneyert等[7]进行了讨论。纺丝电压的高低对纤维直径的影响很大,一般说来,液体喷射细流表面的电荷密度主要受电场影响,随着对聚合物溶液所加电压的增大,液流表面电荷间的静电斥力增大,液流的分裂能力相应增强,同样,施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度,这两方面都利于喷射流的形成,有利于纤维的拉长,使得纤维直径变小。Deitzel等[7]指出外加电压的高低对纤维表面形貌也有影响,随着电压的升高,纤维表面将变得粗糙,当电压高于某一值的时候,纤维表面的“珠状”结构将增加。1.2.4　接受距离的影响

若接受距离过小,纤维在固化成形过程中,会导致溶剂挥发不完全,收集到的可能是珠状纤维,接受距离过大时,又会使电场强度变小,影响纤维形貌的效果如同外加电压的影响一样。Christopher[8]对尼龙66纺丝,发现较近的接受距离会产生珠状纤维。

1.2.5　溶液流速的影响

聚合物溶液的流速对纤维的直径也有较大影响。纺丝液流速的增加,不利于纺丝液的凝固。显然随着溶液流速的增加,纤维的直径变大。

1.2.6　环境因素的影响

在不同温度下电纺聚亚氨酯溶液发现,高温下形成的纳米纤维的直径要比在室温下形成的更粗,同时,纤维的平均直径随着温度的升高而增大。因为,溶液在不同的温度下显示不同的粘度,一方面,温度越高,则溶液粘度越小,流动性越好,射流喷射速度越快,因此纤维直径也越大;另一方面由于温度高,溶剂的蒸发速度加快,导致喷射流的固化速度加快,产生的纳米纤维的直径变粗。

环境湿度也影响电纺纳米纤维表面的形貌。聚苯乙烯电纺纳米纤维表面有形成微孔的趋势,湿度增加,纤维表面的小孔的数目和直径相应地增加。小孔形成的原因非常复杂。研究者们主要认为是微气孔的形成和相分离共同作用的结果。微气孔的形成是由于溶剂的快速蒸发,使得射流表面被快速冷却,空气中的水蒸气在纤维表面快速冷凝,纤维干燥后在表面留下印记。相分离主要是由于温度降低、溶剂挥发或非溶剂的增加而导致的热力学不稳定性造成的。

2　电纺纳米纤维的应用

2.1　复合改性材料

用纳米纤维作增强材料可能具有较常规纤维增强复合材料更好的力学性能,且当复合材料中纤维的纳米材料尺寸小于可见光波长时,材料会是透明的。由于静电纺丝超细纤维具有高比表面积,还可用于提高层压复合材料的层间剪切强度。K im等[9]已经证实用聚苯并咪唑电纺的纳米纤维膜大大提高了橡胶的机械性能,抗拉伸强度是原来的2倍,模量是原来的10倍。Bergshoef也证实尼龙46纳米纤维加入环氧树脂能大大提高其机械性能,因为交联部分的纳米纤维尺寸小,所以这种方法可得到光学透明物。

2.2　分离和过滤材料

电纺纳米纤维由于相互搭接可形成亚微米级至纳米级的多孔膜而被广泛应用于分离和过滤领域。G ib2 s on等[10]系统研究了电纺纤维构成多孔膜的传输性能,电纺聚合物薄膜过滤性能良好,并且有突出的俘虏浮质、薄雾的特征。高透气垫可以作为救生衣。包容了磁性成分的纳米纤维薄膜对有效分离磁活泼粒子应用广泛。原则上,包含各种活性成分的纳米纤维薄膜回应各种环境变化是可行的。

2.3　生物医学材料

从仿生学的角度,大多数人的组织和器官是以纳米纤维的形式和结构堆积起来的。通过静电纺丝技术得到的聚合物纳米纤维可以用于软组织修复方面,例如血管的修复等。另外还有一个优点就是利用静电纺丝技术得到的生物相容性的聚合物纳米纤维可以直接在设计好的准备植入身体的组织修复器件上沉积成为细的多孔纤维。沉积的纤维主要是减少身体本身的组织和修复器件之间的硬度不匹配性。由于纳米纤维的尺寸小于细胞,可以模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能,从而提供一个细胞种植、繁殖、生长的理想模板。聚合物纳米纤维非织造布由于大的表面积和小的空隙,可以用作皮肤伤口的治疗。用作伤口治疗的纳米非织造布纤维一般空隙尺寸大约在500nm～1μm 之间,足以保护伤口不被细菌感染,并且纳米纤维直接可以沉积在伤口上。基于药物和相对应的载体的表面积越大,药物的溶解速度越大的原理,纳米纤维可以作为药物释放的载体。

2.4　传感器

纳米纤维膜具有高的比表面积,因此用纳米纤维膜做传感器感知膜,可以提高灵敏度。Pedicini用聚碳酸酯混入炭黑纺制的静电纺纳米纤维膜做温度传感器,还将生物酶和静电纺纳米纤维膜结合制作生物传感器。Wang等[11]已经证实电纺聚合物纤维用于荧光感应器,其荧光指示活性成分对Fe3+、Hg2+、2242二硝基甲苯的敏感性提高了2～3倍,提高主要依赖于大的比表面积和相对容易的传送分析活性的位置。用聚苯胺电纺的纳米纤维已经制成了气敏感应器,并且研究了敏感性与直径的关系,与传统聚苯胺膜层相比,反应次数和敏感性大幅度提高。

2.5　电子光学材料

导电纳米纤维可以被用来制备小的电子器件,例如传感器、多孔的电极、电磁干涉防护、腐蚀防护及光

94

　2008年9月电纺纳米纤维的研究及应用