三光气法合成取代苯异氰酸酯

Abstract: Ten substituted phenyl isocyanates were obtained w ith bis( trichloromethyl) carbonate and sub2 stituted aniline. Factors such as mole ratio of raw materials, the solvent and the initiators were also stud2 ied. The results show that the yield of substituted phenyl isocyanates are 69. 7% ～92. 4% when the reac2 tion conditions are as follow s: the mole ratio of bis ( trichloromethyl) carbonate to substituted aniline is 1 ∶2, the initiator is triethylam ine, the solvent is toluene, 1, 22dichloroethane or ethyl acetate, the reaction tim e is 3. 5～5. 5 h. Key words: bis( trichloromethyl) carbonate; substituted aniline; phenyl isocyanate; synthesis
本实验对氯仿 、乙酸乙酯 、1, 22二氯乙烷和甲苯
第 9期
王向辉等 :三光气法合成取代苯异氰酸酯
Synthesis of substituted phenyl isocyana tes by b is( tr ichlorom ethyl) carbona te m ethod
WAN G X iang2hu i1 , HE Yong2n ing2 , PAN M ao2dong1 , L IN Q iang1
研究 。电话 : 13647579212, E - mail: god820403@163. com
1020
应用化工
第 37卷
搅拌溶解后 ,取代苯胺 0. 030 mol的溶液加痕量引 发剂经恒压滴液漏斗缓慢均匀滴入反应体系 ,并用 冰浴保持反应体系的温度 0 ～5 ℃。滴加时间约 0. 5 h,滴加完毕后加热回流反应 3 ～6 h。抽滤 ,回 收溶剂 ,残留物经减压蒸馏得到产品 。
摘 要 :以三光气和取代苯胺为原料 ,合成 10种取代苯异氰酸酯 。并且对原料的摩尔比 、反应溶剂和引发剂等因 素对收率的影响进行了研究 ,研究表明 ,当三光气与苯胺的摩尔比为 1 ∶2,引发剂为三乙胺 ,溶剂为甲苯 、1, 22二氯 乙烷或者乙酸乙酯 ,反应时间为 3. 5～5. 5 h的情况下 ,取代苯异氰酸酯产率为 69. 7% ～92. 4%。 关键词 :三光气 ;取代苯胺 ;取代苯异氰酸酯 ;合成 中图分类号 : O 623. 76 + 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 09 - 1019 - 03
三光气 ∶苯胺 /摩尔比
收率 / %
1 ∶3
55. 3源自文库
1 ∶2
85. 6
2 ∶3
85. 8
1 ∶1
86. 5
由表 1可知 ,当三光气与苯胺的摩尔比为 1 ∶3 时产率最低 ,当超过 1 ∶2 后对产率的影响不是很 大 ,从实验节约成本和后处理的综合因素考虑 ,我们 选择三光气与苯胺的摩尔比为 1 ∶2进行实验 。 2. 4 反应溶剂的选择
Ⅹ淡黄色晶体 ,产率 68. 3% , b. p. 161～162 ℃/ 4. 52 kPa (文献值 : b. p. 136 ～137 ℃ /1. 47 kPa ) , m. p. 54～56 ℃ (文献值 [ 5 ] : m. p. 55 ～57 ℃) 。 IR: υ= 3 080, 2 230, 1 603, 1 490, 1 330, 1 140, 870, 800, 665 cm - 1 。
Ⅸ淡黄色晶体 ,产率 65. 2% , b. p. 154～156 ℃/ 4. 67 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 130 ～131 ℃ /1. 47 kPa) , m. p. 48 ～50 ℃ (文献值 [ 5 ] : m. p. 51 ～52 ℃) 。 IR: υ= 3 100, 2 250, 1 613, 1 531, 1 350, 1 150, 894, 807, 667 cm - 1 。
(1. Key Laboratory of Top ic B iological Resources of M inistry of Education, Hainan University, Haikou 570228, China; 2. Shaanxi Yanchang Petroleum ( Group ) Co. , L td. , Yanan 716000, China)
Ⅲ淡黄色液体 ,产率 85. 2% , b. p. 123～124 ℃/ 4. 67 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 98 ～100 ℃ /2. 27 kPa) 。 IR:υ = 3 075, 2 950, 2 840, 2 250, 1 597, 1 465, 1 250, 1 040, 892, 765, 675 cm - 1。
Ⅴ淡黄色液体 ,产率 77. 1% , b. p. 105～110 ℃/ 6. 00 kPa (文献值 [ 6 ] : b. p. 75 ～76 ℃ /1. 60 kPa) 。 IR:υ = 3 000, 2 920, 2 900, 2 270, 1 620, 1 600, 1 510, 900, 800, 740, 670 cm - 1 。
氧基苯胺为化学纯 。 XT5显微熔点测定仪 ; B ioradFT 40 红 外光 谱
仪。 1. 2 取代异氰酸酯的合成
向装有搅拌器 、温度计和恒压滴液漏斗的三口
烧瓶中加入三光气 0. 010～0. 030 mol和适量溶剂 ,
收稿日期 : 2008206227 修改稿日期 : 2008207204 基金项目 :海南省自然科学基金资助项目 (20503) 作者简介 :王向辉 (1982 - ) ,男 ,河北献县人 ,海南大学在读硕士研究生 ,师从林强教授 ,主要从事海洋防污剂 、杀菌剂的
第 37卷第 9期 2008年 9月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 37 No. 9 Sep. 2008
三光气法合成取代苯异氰酸酯
王向辉 1 ,贺永宁 2 ,盘茂东 1 ,林强 1
(1. 海南大学 热带生物资源教育部重点实验室 ,海南 海口 570228; 2. 陕西省延长石油集团炼化公司 ,陕西 延安 716000)
三光气与取代苯胺反应的理论摩尔比为 1 ∶3, 但是在反应过程中三光气分解出的光气会有部分损
失 ,因此我们对其不同的摩尔比进行了实验 。以苯 胺和三光气反应为例 ,实验结果见表 1。
表 1 三光气与苯胺的摩尔比对实验结果的影响
Table 1 Effect of the m ole ra tio of b is( tr ichlorom ethyl) carbona te to substituted an iline on the results
Ⅷ淡黄色液体 ,产率 72. 5% , b. p. 135～140 ℃/ 5. 60 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 106 ～110 ℃ /2. 13 kPa) 。 IR:υ = 3 000, 2 930, 2 850, 2 280, 1 540, 1 470, 1 250, 1 050, 820 cm - 1 。
Ⅵ无 色 液 体 , 产 率 75. 2% , b. p. 97 ～ 99 ℃/ 4. 00 kPa (文献值 [ 5] : b. p. 84 ℃/2. 93 kPa ) 。 IR: υ= 3 025, 2 980, 2 925, 2 250, 1 611, 1 525, 809 cm - 1。
Ⅶ淡黄色液体 ,产率 92. 4% , b. p. 146～148 ℃/ 6. 67 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 95 ～96 ℃ /1. 33 kPa) 。 IR:υ = 3 075, 2 975, 2 850, 2 245, 1 600, 1 470, 1 280, 1 043, 750 cm - 1 。
1 实验部分
苯胺 、间硝基苯胺以及对硝基苯胺均为分析纯 ;邻甲
1. 1 试剂与仪器 氯仿 、乙酸乙酯 、1, 22二氯乙烷和甲苯等溶剂均
为分析纯 ,用前未经干燥 ;三光气 [二 (三氯甲基 )碳 酸酯 ] ,含量 ≥99% ,工业品 ; 苯胺 、邻氯苯胺 、间氯 苯胺 、对氯苯胺 、间甲基苯胺 、对甲基苯胺 、对甲氧基
急需改进 ,从而出现了非光气合成异氰酸酯的各种 方法 。
本文以三光气 [ 324 ]和不同取代苯胺为原料 ,通过 对投料比 、溶剂和反应时间的考察得到了较好的实 验结果 ,本合成路线工艺简单 ,三废少 ,易实现工业 化 。合成路线如下 :
R: H , o─Cl, m ─Cl, p ─C l, m ─M e, p ─M e, o─OCH3 , p ─OCH3 , m ─NO2 , p ─NO2
碱的作用下分解为光气 ,然后和苯胺发生反应生成 异氰酸酯 。取代苯胺自身就是有机碱可以将三光气 分解 ,但是其碱性较弱 ,使三光气分解的速度过慢影 响反应速率 。因此反应要加入三光气的引发剂加快 反应进程 ,三光气常用的引发剂包括 N , N 2二甲基甲 酰胺 (DM F) 、吡啶和三乙胺 。
经过实验对上述 3种引发剂的比较 ,吡啶作为 引发剂时大部分反应液变为红色 ,随着实验的进行 逐渐加深至黑色 ,产量低 ; DM F作为引发剂时使三 光气分解过快 ,最终产率较低 ; 三乙胺作为引发剂 时 ,可适当加速反应进程 ,产品外观好 ,产率较高 。 2. 3 三光气与取代苯胺摩尔比的选择
异氰酸酯是精细化学品中的一个重要中间体 , 它广泛应用于除草剂 、除虫剂和抗肿瘤药物 ,其高聚 物可作为泡沫体 、弹性体 、粘结剂 、涂料等 。目前 ,异 氰酸酯的合成主要仍以光气法为主 [ 122 ] ,该过程使用 剧毒的光气为原料 ,对环境有害 。随着人类环保意 识的增强 ,环境法规的完善 ,这种对环境有害的工艺
Ⅰ淡黄色液体 ,产率 85. 6% , b. p. 81 ～82 ℃ / 7. 07 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 164 ℃) 。 IR:υ = 3 060, 2 250, 1 602, 1 480 cm - 1。
Ⅱ淡黄色液体 ,产率 87. 3% , b. p. 82 ～83 ℃ / 3. 33 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 185 ℃) 。 IR:υ = 3 060, 2 982, 2 925, 2 240, 1 602, 1 585, 1 468, 750 cm - 1 。
2 结果与讨论
2. 1 滴液方式的选择 滴液方式有两种 ,一种是双光气滴加到取代苯
胺中 ,另一种则相反 。按前者操作 ,异氰酸酯的收率 低 ,产生大量不溶性的副产物取代二苯脲 。因此实 验采用后一种滴液方式 ,保证苯胺始终以稀浓度参 与反应 ,从而减少脲的生成 。合成线路如下 :
2. 2 引发剂的选择 三光气和取代苯胺反应的实质是三光气首先在
Ⅳ淡黄色液体 ,产率 70. 4% , b. p. 135～140 ℃/ 5. 60 kPa (文献值 [ 5 ] : b. p. 106 ～110 ℃ /2. 13 kPa) 。 IR:υ = 3 000, 2 930, 2 850, 2 280, 1 540, 1 470, 1 250, 1 050, 820 cm - 1 。