第十章 界面化学

h=0.02m
小气泡半径 10-8m ，小气泡若能存在必 承受三个力的作用：
p p0 gh p
(1 0.002 116.2)atm 117.2atm
小气泡内水蒸气的压力：
RT ln
pg P g
0
2M , ' R
pg 0.931 atm 117.2atm p
因此，总体积不变时，若把“大块”物质分散成极细的微粒，由于表 面层中物质数量的急剧增加，导致体系性质产生质的变化，即体系表面积 的不断增加必然引起体系的性质完全由物质的表面性质所左右。
比如油在水中或水在油中的分散，形成的小液滴都是球形的（大量液体 是容器的形状），活性炭脱色，水在毛细管中自动上升，脱脂棉易于被润湿， 微小液滴易于蒸发……，这些在相界面上发生的物理化学现象都属于界面现 象。
(1)、(2)两边同乘以T，则
（1）
（2）
γ TS T T V , A,nB A V ,T ,nB
γ TS T T A, p,nB A T , p ,nB
（3）
（4）
γ T T
∴ p( x y dz ) γ( xdy ydx)
据相似三角形(见下页)比较可得： （1）
( x dx) /( R dz) x / R
' 1 ' 2
' 1 ' 2
dx xdz / R1'
' dy ydz / R2
（2） （3）
( y dy) /( R dz) y / R
② 相界面性质 如293K
γH2O 72.88103 N m1
当与液体相接触的另一相物质改变时，表面张力会发生改变，如
γC6H6 H2O 0.035N m1
③ 温度影响 一般温度上升，表面张力下降，至临界温度时，液气界面消失，

0
热力学分析： 考虑表面功时有
dA SdT pdV γdA BdnB
说 明
①
p外是外界施加于液面上的总压力
p0 h
p外 p0 gh
小气泡承受压力
p p0 gh p
② 对于空气中的肥皂泡
2γ 4γ p 2 R R
例1 如图所示，吹出两个大小不等的肥皂泡，若打开考克，两气泡相 通，将会产生什么现象？
答:小泡变小，
大泡变大
R2' R 1'
粒的蒸气压
p2 2M 1 1 RT ln ( ' ') p1 R2 R1
③ 利用Kelvin公式解释以下几种现象(亚稳状态与新相的形成） a.过热现象 ——达到沸腾温度时液体不沸腾的现象。
原因： 凹液面的附加压力使新相(气泡)难以生成
101325Pa
在101325Pa
、373K的纯水中，
2M RT ln ' pg R
pg p
0 g
凹液面（如气泡中）上方的饱和蒸气压比平液面小
产生毛细凝结的原因
毛细凝结： 液体在毛细管中形成凹液面时，一定温度下，平液面没有达到饱和 的蒸气，对毛细管内的液面已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将在毛细 管中凝结。
②
Kelvin 公式可以推广到比较两个不同半径液滴或晶
质产生质的变化，即表面积的不断增加必然引起体系的性质完全由物质的表面
性质所左右。
分散度对体系性质的影响： 1克水，以一个球形水滴存在 表面积： 4.85×10-4m2
表面能： 3.5×10-5J；
把相同数量的水分散成半径为10-7cm的小液滴 小液滴的数量： 2.4×1020个 体系的总表面积： 3.0×103m2 表面能： 218J 相当于把1克水升高温度约： 50℃
例2
毛细管中装有某种液体，在一端加热，液体 流动方向如何？ 附加压力
2γ p ' R
方向如图示
T , γ , p
∴
液体向右移动
3.毛细现象
毛细管在水中
毛细管在汞中
毛细现象产生的原因： 分析：
由于弯曲液面下的附加压力
pS p0
pS = pgh
pS
液体在毛细管中上升或下降的高度
h=？
p p内 p外 pS 0
方向指向曲率中心。
凹液面
弯曲液面凹面一侧的压力定为p内；弯曲液面凸面一 侧的压力定为p外 2. △P 的计算——Young-Laplace 方程
D' D A' A
x+d x y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
曲面ABCD面积：
dz x
A1 xy
8、什么是物理吸附，什么是化学吸附？
掌握兰谬尔吸附模型、BET多层吸附模型的意 义和应用。
9、了解多相催化动力学速率方程的特点，能解
释简单的表面反应动力学为何在不同的压力 下有不同的反应级数。
第十章
界面现象
热力学研究系统的整体性质，由“大块”物质组成的体系对于整个系统而 言，处于表面上的分子所占的比例很小因而可忽略表面性质的影响。但是当一 定量物质高度分散后，由于表面层中物质数量的急剧变化(增加)，导致体系性
1 1 p γ ( ' ' ) ——杨—拉普拉斯方程 R1 R2
对于球面，
R R R
' 1 ' 2
'
水平液面：
R , p 0
'
2γ p ' R
p 0
对凸液面，曲率中心在液体内部，
曲面下液体多承受△P 力作用 对凹液面，曲率中心在液体外部， 曲面下液体少承受△P 力作用
N m -1
1、已知20℃时水的表面张力为7.28×10-2N·m-1,在此温度和标准压力下将水的 表面积可逆地增大10cm2时，体系的△G等于[ ] A、7.28×10-5J； B、–7.28×10-5J； C、7.28×10-1J； D、–7.28×10-1J。
三、表面张力
1. 表面张力
图9-2 表面张力动画演示图
δ WR,f Fdx
F dx
表面张力：与界面相切，垂直于边界并指向液体 收缩方向的力。
l
γdA γ 2ldx F γ 2l
说 明
①表面张力是物质的一种特性，属强度性质，它是物质分子相互 吸引的一种表现，其数值主要取决于物质的本性、组成和温度。
②表面张力和表面吉氏函数是对同一问题的不同表述，其量纲一致， 数值上相等，二者都用表示。
T, pg0 饱和蒸气(p.g)
△ G2
△ G4
T, pl小液滴

G3 0
T, pg饱和蒸气(p.g)
G1 G2 G3 G4 0
G2 G4
单组分体系
dG SdT Vdp dG Vdp
温度一定
∴

pl
0
pl
Vm (l)dpl 0 Vm (g)dpg
理解开尔文公式的推导及含义，会用其解释人 工降雨、毛细凝聚等常见的亚稳平衡现象。
5、理解吉布斯等温方程式中各项的物理意义，会 用其作简单计算，会用其解释正吸附、负吸附 等界面现象。
6、什么叫表面活性物质，了解表面活性剂的大致 分类及它的几种重要作用。
7、了解液－液、液－固界面润湿性能的热力学
基础。
pg
0
pg
Vm (l)[ pl pl ] RT ln
pg
0 pg
2γ p pl pl ' R
0
Vm (l)
M
2M RT ln 0 ' pg R ——Kelvin公式 pg
pg p
pg
0

讨论：
① 凸液面
0 g
凸液面（如液滴）上方的饱和蒸气压比平液面大； 凹液面
T S Q A A
等于温度不变时扩大单位表面积吸的热
一般增加表面积都是吸热的 即
Q
A
0
∴
γ 0 T
④ 压力影响
即温度升高，表面张力下降。
对于纯液体：
0(1 T / Tc )
压力增加，表面张力也下降，但变化不大，可忽略。
3. 表面张力的测量方法 ① 最大压差法
§9-1
表面吉布斯函数和界面张力
一、界面、表面和比表面
界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。 比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
A A0 V
或
A A0 W
故小气泡不可能存在，计算表明附加压力是造成液体过热之主要 原因。
若要使小气泡存在，必须继续加热(T
，pg，，
△P)使小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服的压力时，小气泡
才可能产生，液体才开始沸腾。此时液体的温度必然高于该液体的正常 沸点，即液体产生过热现象。
② 毛细管上升法 ③ 环法 ④ 吊片法等
§9-2
弯曲表面下的附加压力和蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1. 附加压力的产生
f
A
p0 B p0
p0
f
f
A
B p0 + p S
G f L
水平液面
凸液面
分析表明：平液面下液体与弯
p0
G
pS
曲液面下液体受力情况不同。
f
A
f
曲界面压力差：
B pS p0 —
L
以水为例
p0

R`
r
2γ p ' gh R
r R ' cos

2γ cos h gr
—润湿角，可由实验测定
取值范围：
90 ,
二、弯曲表面上的蒸气压 1mol物质A T, pl0 平面液体
ຫໍສະໝຸດ Baidu
0 ~ 180
毛细下降；
90 ,

毛细上升

G1 0
如固体或液体表面的吸附作用等均与上述两种趋势相关。
2. 表面功
一定T、p及组成恒定条件下，可逆地增加体系的表面积时外界
对体系所做的非体积功表面功
表示为：
δ WR,f γ dA
或
WR,f γA
γ
比例系数，数值上等于一定T、p及组成下，增加单位表面积时 外界必须对体系做的可逆非体积功。
3. 表面吉布斯函数 一定T、p及组成下，
本章基本要求
1、明确表面吉布斯自由能、表面张力的概念，了
解表面张力与温度的关系。
2、理解有表面功体系的热力学基本方程。理解各 热力学函数与界面张力、界面面积的关系。
3、明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率 半径的关系，掌握杨－拉普拉斯方程的应用， 会解释毛细现象。
4、了解弯曲表面上的蒸气压与平面相比有何不同，
曲面A`B`C`D`面积：
y
A2 ( x dx)( y dy)
则增加的面积：
A xdy ydx
外界做的功为
Wf γA γ( xdy ydx)
O
曲面移动相应体积之改变：
V x y dz
扩大表面积需克服弯曲表面的附加压力△P做功
Wf pV p ( x y dz )
dG δ WR,f
dG γdA

G γ A T , p
即为一定T、p下，可逆增加单位表面积引起的体系吉氏函数的 增量。 外界做功使体系的表面积增大，外界对体系做的功转化为表面
分子的能量，储存于表面上，因此称——表面吉布斯函数
单位： 而 则单位：
Jm
-2
J Nm
B
dG SdT Vdp γdA BdnB
B
利用全微分性质可知
S γ A V ,T ,nB T V , A,nB
S γ A T , p,nB T A, p,nB
体系分散度↗，比表面↗ 二、表面吉布斯函数 1. 表面分子的特点 液体内部分子： 受力是球形对称的，合力为零
表面
（重力不计）
在相界面上分子受合力不为零： 合力指向液体内部，使表面分子有被拉
L
入液体内部之倾向，所以任何液体表面都有 自发收缩的趋势。
此外，由于界面上不对称力场的存在，使得界面层分子有自发与外 来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
D' D A' A
x+ dx y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
相似三角形 ABO∽A`B`O
dz x
y
x dx R1' dz x R1' x dx ' d z R1
同理相似三角形 BCO`∽B`C`O`
O
y d y ' dz R2
（2）、（3）代入（1）中，得到：
③一定T、p及组成下，
dG γdA dA 0, dG 0
γ 0,
故
即表面积自动变小的过程是自发过程。
2. 影响表面张力的因素 ① 物性 相同条件下，不同物质不同
如20℃、101325Pa下，
γH2O 72.88103 N m1 γHg 0.4865 N m
1