甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨

ＣＨ３ＯＨ→Ｚｅｏ－ＯＨＣＨ３ＯＨ２Ｏ－Ｚｅｏ＋－［：ＣＨ２＋Ｈ３Ｏ］－Ｏ－－Ｚｅｏ＋ａ→ＣＨ２=ＣＨ２ｃ［ＣＨ３＋＋Ｈ２Ｏ］－Ｏ－－Ｚｅｏｂ（７）甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨王银斌臧甲忠于海斌（中海油天津化工研究设计院，天津300131）收稿日期：２０１１－０３－３０作者简介：王银斌（１９８５—），男，２００７年本科毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，助理工程师，现从事煤化工相关科研工作。

摘要综述了甲醇制汽油（ＭＴＧ）的反应机理及固定床、流化床、列管式反应器等工艺流程；介绍了ＭＴＧ工艺的工业化应用情况；分析了ＭＴＧ工艺的优点、经济性及制约因素。

指出发展ＭＴＧ可以优化我国的能源配置，降低对石油进口的依存度，还可以为国内甲醇提供一条切实可行的出路。

关键词甲醇制汽油反应机理工艺技术经济性风险文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０３－００１６－０４中图分类号：ＴＱ２２３．１２＋１文献标识码：Ａ引言近年来，在石油价格高位运行背景下，煤制油（ＣＴＬ）研究不断升温，而甲醇制汽油（ＭＴＧ）作为ＣＴＬ后半段的核心技术之一，也再次受到青睐。

ＭＴＧ工艺是在Ｍｏｂｉｌ公司开发的甲醇在ＺＳＭ－５分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来的———以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。

Ｍｏｂｉｌ法ＭＴＧ技术首次公开于１９７６年，历经３０多年的改进和创新后，该工艺技术有了很大的进步［１］，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国来说尤为重要。

1MTG 工艺技术1.1反应机理在甲醇制汽油反应过程中，首先甲醇通过分子间脱水生成二甲醚和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃（Ｃ２~Ｃ４），最后轻烯烃通过聚合、烷基化、异构化、氢转移等多步反应生成高级烯烃、正／异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物［２］。

反应式如下：２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ（１）ＣＨ３ＯＨ或ＣＨ３ＯＣＨ３→轻烯烃＋Ｈ２Ｏ（２）轻烯烃→高级烯烃＋石蜡烃＋环烷烃＋芳烃（３）这其中，速控步是二甲醚转化生成轻烯烃，即Ｃ－Ｃ键的形成过程，具体的反应机理至今没有形成统一的说法，根据生成的中间产物的不同，主要分为碳烯机理、甲基碳离子机理、链反应机理、氧正离子机理和自由基机理等［２－４］，现以碳烯机理和甲基碳正离子机理为例进行说明。

１．１．１碳烯机理Ｓｗａｂｂ等［５］认为，在沸石晶格的碱中心和酸中心的作用下，首先甲醇发生α－消去反应，生成中间产物碳烯［：ＣＨ２］，它可以直接生成低碳烯烃，也可以和甲醇或二甲醚通过ｓｐ３轨道的Ｃ－Ｈ键插入生成乙烯，反应式如下，其中Ｒ为Ｈ原子或甲基：→［Ｚｅｏ－ＯＨ－ＣＨ２－ＯＨＨ－Ｏ－Ｚｅｏ］→（４）２［：ＣＨ２］→Ｃ２Ｈ４（５）［：ＣＨ２］＋ＣＨ３ＯＲ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ→Ｃ２Ｈ４＋ＨＯＲ（６）Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［５］提出Ｃ－Ｃ键的生成与碳烯和正碳离子两种中间体有关。

首先甲醇或二甲醚通过α－消去反应生成亚甲基，接着生成表面键合的碳烯，进一步通过沸石为媒介，［：ＣＨ２］与［ＣＨ３＋］相互作用生成乙烯，反应模式如下：第３期（总第１５４期）２０１１年６月煤化工Coal Chemical IndustryNo.3(Total No.154)Jun.2011ＣＨ３ＯＨＺｅｏ－Ｏ－（碱中心）Ｚｅｏ－ＯＨ（酸中心）｝［：ＣＨ２］＋Ｈ２ＯＺｅｏ－Ｏ－Ｚｅｏ－ＯＨ｝２０１１年６月高压蒸汽原料甲醇锅炉给水热交换器冷却蒸发器外冷却器循环压缩机去合成气工序蒸汽发生器列管式反应器稳定塔分离器工艺水汽油外冷却器蒸汽锅炉给水图3列管式反应器工艺流程示意图式中，ａ为α－消去反应，ｂ为脱水反应，ｃ为［：ＣＨ２］与［ＣＨ３＋］相互作用生成乙烯和Ｈ＋。

１．１．２甲基碳离子机理Ｏｎｏ等［５］根据甲醇在杂多酸和过氟化磺酸树脂等Ｂ酸催化剂上转化反应的结果断定，甲醇转化为烃的过程中，存在甲基碳离子，反应过程如下：其中Ｒ可以是Ｈ或烷基，而甲基碳离子则认为是由催化剂表面甲氧基物种的极化作用生成：当反应体系中有烯烃生成后，甲基碳离子也会和烯烃反应，通过氢转移生成高级烯烃。

1.2工艺过程ＭＴＧ实现工业化的主要工程问题是如何传递反应热［３］。

Ｍｏｂｉｌ公司为此曾先后开发了ＭＴＧ固定床、流化床和列管式反应器等３种工艺，近年来，中科院山西煤炭化学研究所又研发出了一步法ＭＴＧ工艺，现对这４种工艺技术概述如下。

１．２．１固定床工艺ＭＴＧ固定床工艺流程示意图如图１所示。

反应系统由两段反应器组成：甲醇在第１段反应器中生成接近平衡的甲醇／二甲醚／水混合物，然后进入第２段反应器，在改性ＺＳＭ－５分子筛的作用下转化为烃类。

反应产物在高压分离器中闪蒸，轻质气体循环回第２段反应器，以控制反应温度，重质产品经分离器分离出气态烃、液态烃和水。

当反应产物中检测出未反应的甲醇时，说明催化剂结炭失活，需燃烧再生。

工业化流程中并联设置４台第２段反应器，３台运转，１台再生［６－７］。

烃类产物中可以得到８５％的汽油，其辛烷值高达９３。

固定床反应器工艺的优点是转化率比较高、工艺成熟，缺点是工艺过程复杂、能耗高、投资高。

１．２．２流化床工艺ＭＴＧ流化床工艺流程示意图如图２所示。

该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催化裂化（ＦＣＣ）流化床反应器和流化床再生器，保证催化剂的活性在反应期间稳定。

与固定床工艺相比，流化床工艺具有以下优点：（１）反应过程中便于移去反应热，资源利用率高；（２）催化剂的活性稳定性高，汽油品质变化幅度小；（３）产物中均四甲苯含量较低（质量分数≤５％）；（４）轻质气体循环量小［６］。

虽然流化床工艺至今无工业化装置建成，但是其应用前景十分广阔。

１．２．３列管式反应器工艺ＭＴＧ列管式反应器工艺流程示意图如图３所示。

ＣＨ３＋＋ＣＨ３ＯＲ→ＣＨ３ＣＨ２－ＯＲＨ［］＋→ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ＋Ｈ＋（８）ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ→ＣＨ２ＣＨ２＋ＲＯＨ（９）ＯＡｌＯＯＳｉＯＯＯＣＨ３ＯＡｌＯＯＯＳｉＯＯＯＣＨ３－＋（１０）精甲醇脱水反应器转化反应器循环气４０８℃压缩机分离器水气体产品烃类液体产品３３４℃图1固定床工艺流程示意图换热器分离器分离器再生器冷却器冷却器冷却器冷凝器冷凝器冷却器流化床反应器热导油分离罐泵再沸器脱丁烷塔分馏罐加热器加热器加热器Ｎ２Ｎ２＋空气甲醇Ｃ４气体Ｃ５＋汽油水图2流化床工艺流程示意图王银斌等：甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨１７－－２０１１年第３期煤化工原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，调整到所需要的温度后，从上部进入列管式反应器，在催化剂作用下，转化为烃类。

反应热由列管式反应器壳程循环的熔融盐带入到蒸汽发生器中，产生高压蒸汽，实现能量的充分利用。

反应产物通过分离器分离出循环气、液态烃和水，循环气由压缩机输送回转化工序，液态烃通过稳定塔进一步分离得到Ｃ１~Ｃ４烃类和Ｃ５＋烃类［６］。

该工艺虽然可以较好地控制反应温度，但反应器结构复杂，建设成本高。

１．２．４一步法新工艺一步法ＭＴＧ工艺由中科院山西煤炭化学研究所、赛鼎工程有限公司、云南煤化工集团公司联合开发，该工艺以改性ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，通过固定床绝热反应器，将甲醇一步转化为汽油和少量ＬＰＧ，其显著优点是：工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术［６］，反应产物中汽油选择性可达３７％~３８％，辛烷值为９３~９９，并具有低烯烃含量（５％~１５％）、低苯含量和无硫等特点。

2MTG 工艺的应用美国Ｍｏｂｉｌ公司最早于１９８６年初在新西兰实现了ＭＴＧ的工业化［７］，所建装置年产合成汽油６０万ｔ，并成功运行了１０年。

之后随着石油价格的回落，该装置改为生产化学级甲醇。

２０多年来，有关煤气化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，并且工艺技术也愈加成熟［１］。

２０１０年３月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业———晋煤集团天溪煤制油分公司１０万ｔ／ａ煤合成油示范项目试产成功，其中的甲醇制汽油装置采用埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以改性ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，将甲醇转化为辛烷值为９２的汽油，不产生费－托合成工艺的蜡副产物。

国内技术的工业示范装置于２００７年底试车成功，目前正进行工业化装置建设。

２００６年底，中科院山西煤炭化学研究所研发的一步法甲醇转化制汽油技术在其能源化工中试基地完成中试，基于该技术设计开发的３．５ｋｔ／ａ合成汽油工业示范装置，于２００７年１２月在云南煤化工集团解化公司投产，批量生产出合格汽油产品［８］。

此外，２００７年４月，全国煤化工设计技术中心依据自主研发的技术建成年产１万ｔ汽油的ＭＴＧ试验装置，并取得可以满足工业化放大设计的各项数据［９］。

该工艺的汽油合成反应器中至少设有三段催化剂床层，并采用热循环气调温、冷循环气调温等４种方法控制反应器内的温度，解决了甲醇制汽油技术方案中温度控制难以及中间产物二甲醚无法有效提取的问题，整个反应过程安全稳定性高、能耗低、投资省，能够实现规模化工业生产。

3MTG 工艺优点在合成气制汽油方面，传统工艺费－托合成法虽然可以从合成气直接制备得到汽油，但是，反应产物中汽油选择性不高，蜡副产物过多。

与费－托合成法相比，ＭＴＧ工艺具有以下优点［１，６－７］：（１）产物油作为汽油使用时，性能良好。

产物油中多为支链烷烃和甲基化的芳香烃，基本不含碳数为１１以上的烃类（如表１所示）。

表1MTG 产品与费-托合成法产品的比较低温费－托合成（２２０℃）高温费－托合成（３４０℃）ＭＴＧ甲烷／％５８０．７Ｃ２~Ｃ４／％７３０１６．９Ｃ５~Ｃ１１／％１９３６８２．３中间馏分油／％２２１６重质油／蜡油／％４６５水溶性含氧化合物／％１５０．１合计／％１００１００１００（２）对原料的纯度要求不高，粗甲醇即可作为ＭＴＧ工艺的原料。

（３）ＭＴＧ工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气，利用价值高。

（４）ＭＴＧ作为已商业化验证的工艺，拥有近１０年的操作经验，是生产清洁汽油的低风险方案，并且ＭＴＧ工艺多采用常规的气相法固定床反应器，工业放大比较容易。

（５）甲醇合成工艺和ＭＴＧ工艺通过液体甲醇相联系，而液体甲醇存储又比较方便，所以２套装置可同时开工，也可单独运行，操作灵活性较高。

１８－－２０１１年６月4制约因素虽然ＭＴＧ工艺在技术和经济上都具有可行性，但至今却没有得到广泛的工业应用，其原因主要有以下几点：（１）原子利用率低。

以甲醇为原料制备汽油，产物中５０％以上的是水，这是因为甲醇分子中的羟基完全没有得到利用，而是转化生成了水，导致原料的原子利用率低。

（２）经济效益稳定性问题。

受多种因素影响，国内甲醇价格波动较大；再则是，甲醇的后续产业较多，ＭＴＧ工艺的竞争性面临挑战。

（３）工艺技术存在一定的风险。

国内新技术一步法甲醇制汽油工艺的工业化装置正在建设中，考虑到工程放大效应，必将承担一定的风险。