甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨

ＣＨ３ＯＨ→Ｚｅｏ－ＯＨＣＨ３ＯＨ２Ｏ－Ｚｅｏ＋－［：ＣＨ２＋Ｈ３Ｏ］－Ｏ－

－Ｚｅｏ

＋

ａ→ＣＨ２=ＣＨ２

ｃ［ＣＨ３＋＋Ｈ２Ｏ］－Ｏ－－Ｚｅｏ

ｂ

（７）甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨

王银斌臧甲忠于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

收稿日期：２０１１－０３－３０

作者简介：王银斌（１９８５—），男，２００７年本科毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，助理工程师，现从事煤化工相关科研工作。

摘

要

综述了甲醇制汽油（ＭＴＧ）的反应机理及固定床、流化床、列管式反应器等工艺流程；介绍了ＭＴＧ工

艺的工业化应用情况；分析了ＭＴＧ工艺的优点、经济性及制约因素。指出发展ＭＴＧ可以优化我国的能源配置，降低对石油进口的依存度，还可以为国内甲醇提供一条切实可行的出路。

关键词

甲醇制汽油

反应机理

工艺技术

经济性

风险

文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０３－００１６－０４中图分类号：ＴＱ２２３．１２＋１

文献标识码：Ａ

引言

近年来，在石油价格高位运行背景下，煤制油

（ＣＴＬ）研究不断升温，而甲醇制汽油（ＭＴＧ）作为ＣＴＬ后半段的核心技术之一，也再次受到青睐。ＭＴＧ工艺是在Ｍｏｂｉｌ公司开发的甲醇在ＺＳＭ－５分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来的———以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。Ｍｏｂｉｌ法ＭＴＧ技术首次公开于１９７６年，历经３０多年的改进和创新后，该工艺技术有了很大的进步［１］，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国来说尤为重要。

1

MTG 工艺技术

1.1

反应机理

在甲醇制汽油反应过程中，首先甲醇通过分子间

脱水生成二甲醚和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃（Ｃ２~Ｃ４），最后轻烯烃通过聚合、烷基化、异构化、氢转移等多步反应生成高级烯烃、正／异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物［２］。反应式如下：

２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ

（１）ＣＨ３ＯＨ或ＣＨ３ＯＣＨ３→轻烯烃＋Ｈ２Ｏ

（２）

轻烯烃→高级烯烃＋石蜡烃＋环烷烃＋芳烃（３）

这其中，速控步是二甲醚转化生成轻烯烃，即Ｃ－Ｃ键的形成过程，具体的反应机理至今没有形成统一的说法，根据生成的中间产物的不同，主要分为碳烯机理、甲基碳离子机理、链反应机理、氧正离子机理和自由基机理等［２－４］，现以碳烯机理和甲基碳正离子机理为例进行说明。１．１．１

碳烯机理

Ｓｗａｂｂ等［５］认为，在沸石晶格的碱中心和酸中心的作用下，首先甲醇发生α－消去反应，生成中间产物碳烯［：ＣＨ２］，它可以直接生成低碳烯烃，也可以和甲醇或二甲醚通过ｓｐ３轨道的Ｃ－Ｈ键插入生成乙烯，反应式如下，其中Ｒ为Ｈ原子或甲基：

→

［Ｚｅｏ－Ｏ

Ｈ－ＣＨ２－Ｏ

Ｈ

Ｈ－Ｏ－Ｚｅｏ］→（４）

２［：ＣＨ２］→Ｃ２Ｈ４

（５）［：ＣＨ２］＋ＣＨ３ＯＲ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ→Ｃ２Ｈ４＋ＨＯＲ

（６）

Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［５］提出Ｃ－Ｃ键的生成与碳烯和正碳离子两种中间体有关。首先甲醇或二甲醚通过α－消去反应生成亚甲基，接着生成表面键合的碳烯，进一步通过沸石为媒介，［：ＣＨ２］与［ＣＨ３＋］相互作用生成乙烯，反应模式如下：

第３期（总第１５４期）

２０１１年６月

煤化工

Coal Chemical Industry

No.3(Total No.154)

Jun.2011

ＣＨ３ＯＨ

Ｚｅｏ－Ｏ－

（碱中心

）Ｚｅｏ－ＯＨ（酸中心）

｝

［：ＣＨ２］＋Ｈ２Ｏ

Ｚｅｏ－Ｏ

－

Ｚｅｏ－ＯＨ

｝

２０１１年６月高压蒸汽

原料甲醇

锅炉

给水

热交换器

冷却蒸发器

外冷却器

循环压缩机

去合成气工序

蒸汽发生器

列管式反应器

稳定塔

分离器工艺水

汽油

外冷却器蒸汽

锅炉给水

图3列管式反应器工艺流程示意图

式中，ａ为α－消去反应，ｂ为脱水反应，ｃ为［：ＣＨ２］与［ＣＨ３＋］相互作用生成乙烯和Ｈ＋。１．１．２

甲基碳离子机理

Ｏｎｏ等［５］根据甲醇在杂多酸和过氟化磺酸树脂等Ｂ酸催化剂上转化反应的结果断定，甲醇转化为烃的过程中，存在甲基碳离子，反应过程如下：其中Ｒ可以是Ｈ或烷基，而甲基碳离子则认为是由催化剂表面甲氧基物种的极化作用生成：

当反应体系中有烯烃生成后，甲基碳离子也会和烯烃反应，通过氢转移生成高级烯烃。1.2

工艺过程

ＭＴＧ实现工业化的主要工程问题是如何传递反应热［３］。Ｍｏｂｉｌ公司为此曾先后开发了ＭＴＧ固定床、流化床和列管式反应器等３种工艺，近年来，中科院山西煤炭化学研究所又研发出了一步法ＭＴＧ工艺，现对这４种工艺技术概述如下。１．２．１

固定床工艺

ＭＴＧ固定床工艺流程示意图如图１所示。

反应系统由两段反应器组成：甲醇在第１段反应器中生成接近平衡的甲醇／二甲醚／水混合物，然后进入第２段反应器，在改性ＺＳＭ－５分子筛的作用下转化为烃类。反应产物在高压分离器中闪蒸，轻质气体

循环回第２段反应器，以控制反应温度，重质产品经分离器分离出气态烃、液态烃和水。当反应产物中检测出未反应的甲醇时，说明催化剂结炭失活，需燃烧再生。工业化流程中并联设置４台第２段反应器，３台运转，１台再生［６－７］。烃类产物中可以得到８５％的汽油，其辛烷值高达９３。

固定床反应器工艺的优点是转化率比较高、工艺成熟，缺点是工艺过程复杂、能耗高、投资高。１．２．２

流化床工艺

ＭＴＧ流化床工艺流程示意图如图２所示。

该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催化裂化（ＦＣＣ）流化床反应器和流化床再生器，保证催化剂的活性在反应期间稳定。与固定床工艺相比，流化床工艺具有以下优点：（１）反应过程中便于移去反应热，资源利用率高；（２）催化剂的活性稳定性高，汽油品质变化幅度小；（３）产物中均四甲苯含量较低（质量分数≤５％）；

（４）轻质气体循环量小［６］。虽然流化床工艺至今无工业化装置建成，但是其应用前景十分广阔。

１．２．３列管式反应器工艺

ＭＴＧ列管式反应器工艺流程示意图如图３所示。

ＣＨ３＋＋ＣＨ３ＯＲ→

ＣＨ３

ＣＨ２－ＯＲ

Ｈ

［

］

＋

→ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ＋Ｈ＋（８）

ＣＨ３ＣＨ２ＯＲ→ＣＨ２ＣＨ２＋ＲＯＨ

（９）

ＯＡｌＯＯ

Ｓｉ

Ｏ

ＯＯ

ＣＨ３

ＯＡｌ

ＯＯ

ＯＳｉ

ＯＯ

Ｏ

ＣＨ３－

＋

（１０）

精甲醇

脱水

反应器转化反应器

循环气

４０８℃

压缩机

分离器

水

气体

产品烃类液体产品

３３４℃

图1

固定床工艺流程示意图

换热器

分离器

分离器

再

生器

冷却器

冷却器

冷却器

冷凝器

冷凝器冷却器

流

化床反应器

热导油分离罐

泵

再沸器脱

丁烷塔

分馏罐

加热器加热器

加热器

Ｎ２

Ｎ２＋空气甲醇

Ｃ４气体Ｃ５＋汽油

水

图2流化床工艺流程示意图

王银斌等：甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨１７－－