红外光谱法

2. 分子振动类型和振动简并
伸缩振动 ( ν )： 沿着键轴方向伸、缩的振动， 只改变键长，不改变
弯曲振动(δ)： 垂直于键轴方向的振动，只 改变键角而不影响键长。
例如、水（H2O）分子的三种振动形式：
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
弯曲振动
动画
动画
动画
CO2 分子的四种振动形式
振动简并
对称伸缩振动
B. 振动能级及其跃迁
谐振动能级的能量：
1 1 h E h 2 2 2 k

相邻振动能级的能量差：
h E = Ev+1 — Ev = 2 k

h 2 k
谐振子能级跃迁的选律：
⊿v = ± 1

= 红外
2. 非谐振子模型
非谐性振动能级的能量：
1 1 E h 2 2
基频 倍频
2
非谐振子的跃迁选律：
v = ± 1，± 2，± 3，…
2.1.2 多原子分子的振动 分子的运动
平动
非线形分子 线形分子 3n
转动
— —
振动
振动自由度 3 = 3n — 6 个 = 3n — 5 个
1600 (m), 1497 (s), 1453 (s), 749 (s), 700 (s)
§2.1.3 红外光谱的基பைடு நூலகம்原理
红外光谱 分子的振动
红外光光子的能量与分子振动能级
的能量差相当，物质分子吸收红外光导
致振动能级发生跃迁，产生红外光谱。
所以，红外光谱又叫做振动光谱。
E振动 = h红外
2.1.3.1 双原子分子的振动 X——Y
1725 cm-1
O
CH3(CH2)5C OH
O CH3C O
1715 cm-1
1770 cm-1
2.2.2 影响基团谱带位移的因素
1 (频率) 2
k

分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，
即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处 的化学环境（外因）有关。下面以羰基化合物 为例讨论影响红外吸收频率的因数。
不对称伸缩振动
+

弯曲振动
+
动画
动画
动画
动画
亚甲基（CH2）的六种振动形式
对称伸缩振动
面内弯曲振动 （剪式振动）
面外弯曲振动 （扭曲振动）
不对称伸缩振动
面外弯曲振动 （面外摇摆）
面内弯曲振动 （面内摇摆振动）
4. 红外吸收的产生条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 分子中相邻振动能级差为 h k
红外吸收光谱
Infrared absorption Spectra
物质的分子吸收红外光区的电磁波而 使分子产生振动跃迁的吸收光谱，简称红 外光谱 ( Infrared Spectra，IR )。
§2.1 红外光谱基本原理 2.1.1 红外光区域
波长 (λ) µ m
0.75 2.5
中红外
25
远红外
1000
1715 cm-1
1770 cm-1
多原子分子中，化学键的振动具 有一定的独立性，受分子其余部分的 影响较小。
分子的某些振动
红外吸收频率
1850~1650cm-1
有吸收
分子中某些键 或基团的振动 键或基团的特征频率
C=O
羰基化合物的红外光谱
O
CH3
CH C H
O CH3CCH2CH2CH3
1730 cm-1
量相近）
2、mC-C(1430cm-1)<mC- N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力
常数相近）
3、与H原子相连的化学键折合质量都小，红外吸收在
高 波数区，如C-H（3000cm-1）、O-H（3600cm-1)、 N-H(3400cm-1) 4、弯曲振动比伸缩振动容易，K较小。故同一化学键 的弯曲振动 频率低于伸缩振动频率。
O CH3 C
O
乙酸酐
Fermi 共振 当倍频或合频与某基频相近时，由 于相互作用也可以发生共振偶合使谱带 分裂，并且原来强度很弱的倍频或合频
谱带的强度显著地增加，这种特殊的偶
合作用叫做 Fermi 共振。
2725 cm-1
H3C C
O
2825 cm-1
1390 cm-1
H
§2.2 红外光谱与分子结构的关系
CCl3 C OCH3
O CHCl2 C OCH3 O CH2Cl C OCH3
（2）共轭效应
电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）
例一
O C H3C
CH3
O C CH3
co (cm -1 )
CH3
1715
1686
例二
例三
O O2N C H O C H
O
co (cm-1)
co (cm-1)
O
1683
CH3
C(CH3)3 O
1693
CH3 C(CH3)3
例一
例二
3. 共振偶合 振动基频相差不大的两个临近基团 的振动之间发生相互作用，引起吸收频
率偏离基频作用，一个移向高频方向， 另一个移向低频方向。
例一 羰基的伸缩振动
as
s
1825 cm-1 1758 cm-1
1710
1695
(H3C)2N
C
H
1655
例一
2. 空间效应
环越小，环外张力越大，环外双键向高波 移动；环内双键向低波数移动
（1）环的张力
O
O
O
co (cm-1)
1720
1740
1780
cc (cm-1)
1645
1610
1565
空间位阻破坏了共轭体系的共平面 （2）空间位阻 性，使羰基吸收频率向高频移动
2.2.1 基团特征频率
双原子分子
1 (频率) 2
k

分子的振动
红外吸收频率 多原子分子
构成分子的两个 原子间键的振动 键的振动频率
红外吸收频率
几个羰基化合物的红外光谱
O CH3
CH C H
O CH3CCH2CH2CH3
1730 cm-1
1725 cm-1
O
CH3(CH2)5C OH
O CH3C O
O R C O H
分子间氢键，使键力常数 减小，吸收峰向低频移动
H O C O R R C O H O
co (cm-1) O—H (cm-1)
1720 ~ 1705 3500 ~ 2500
1760 3540
课堂练习
2.2.3 常见基团的特征吸收频率
Y
O
H
H
X Y X
和 Y Z
第二章 红外光谱法
【基本要求】
理解红外吸收光谱（简称红外光谱）的基本原理 掌握红外光谱与有机化合物分子结构之间的关系 熟悉基团特征频率及其影响因素 掌握运用红外光谱解析分子结构的方法
【重点难点】
红外光谱与有机化合物分子结构之间的关系 基团特征频率及其影响因素 红外光谱解析分子结构的方法
第二章 红外光谱法
E振
谐振子能级跃迁的选律：
2

红
v=±1
非谐振子能级跃迁的选律： v = ± 1， ± 2， ± 3……
条件二：分子振动过程中，必须有偶极矩的变化
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收
偶极矩变化
交变磁场 分子固有振动
（能级跃迁）

a
CO2 分子的四种振动形式
振动简并
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
Fermi 共振 当倍频或合频与某基频相近时，由 于相互作用也可以发生共振偶合使谱带 分裂，并且原来强度很弱的倍频或合频
谱带的强度显著地增加，这种特殊的偶
合作用叫做 Fermi 共振。
2817 cm-1
H3C C
O
2825 cm-1
1390 cm-1
H
4. 氢键和溶剂效应
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890）较强 、 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
动到相应的激发态，这种吸收称为合频。
共振偶合
分子内有近似相同振动频率且位于相邻 部位 (两个振动共用一个原子或振动基团有 一个公用键）的两个临近基团振动之间发生 相互作用，引起振动耦合分裂，一个向高波 数移动，一个向低波数区移动。
例 羰基的伸缩振动
as
1825 cm-1
s
1750 cm-1
O CH3 C
3
— —
3n
3
2
理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论
振动数=3n-6
如H2O分子，其振动 数为3×3-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如CO2分子，其理论 振动数为3×3-5=4