纤维素(三) - 纤维素(三)
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(C6H10O5)nH2O→nC6H12O6
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
碱性降解：
纤维在热碱溶液中发生剥皮反应和碱性水解。 剥皮反应：开始于纤维素链分子的还原性末端基，在 150℃温度以下剥皮反应是纤维素降解的主要原因； 水解反应：超过150℃就会发生碱性水解。在170℃ 左右，碱性水解反应激烈，引起苷键的断裂，生成碱 化纤维素。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解 氧Байду номын сангаас降解：
例：2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）的选择性催化氧化
纤维素经氧化剂作用后，羟基氧化成醛基、酮基或 羧基，形成氧化纤维素。随着官能团的变化，纤维素 的聚合度也同时下降，发生氧化降解后，纤维素的机 械强度降低。
5.2 纤维素
30
35
40
2 Theta / degree
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
结晶度是指纤维素结晶区所占纤维整体的百分率， 它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。
相对结晶度的计算方法
(a)Segal法 (b)Turley法
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
光降解：紫外光、氧和水分同时存在，发生光敏作用。
微生物降解：微生物降解是木材腐朽的主要起因，也是
采用生物技术加强植物资源降解利用的依据，如用于饲 料、酿酒。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的酯化
纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯。 纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用 ①纤维素硝酸酯(硝酸纤维)：喷漆、照像软片、火棉原料 ②纤维素醋酸酯(醋酸纤维)：人造丝、塑料等的原料 ③纤维素磺酸酯(磺酸纤维)：粘胶丝、玻璃纸等的原料
粘黏剂、增稠剂、建筑干混砂浆保水剂、流变调节剂
5.2 纤维素
结晶度↑ 抗拉强度、弹性模量、硬度、密度、尺寸稳定性↑ 吸湿性、润胀度、染料吸着度和化学反应活性↓
5.2 纤维素
纤维素的可及度
可及度是指只能进入无定形区而不能进入结晶区的化学药 剂，所能到达并发生反应的部分占其纤维整体的百分率。
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
➢ 色泽：白色（无色透明） ➢ 密度：1.50-1.56 g/cm3 ➢ 光学性质：具双折射现象 ➢ 各向异性：轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同 ➢ 电学性质：绝干态为绝缘体，但含水分时其导电性随含 水率而增加，与非结晶区的羟基数目密切相关 ➢ 收缩与膨胀：纤维素水分的减少或增多必然会改变纤维 素分子链之间的距离，从而导致收缩或膨胀
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
表面电化学性质：
①羟基和醛基可使纤维素表 面在水溶剂中带负电；
②正电子由于热运动结果在 纤维表面由近而远有一浓 度分布。
(a)离子层 (b)吸附层 (d) 扩散层
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
表面电化学性质：
在湿法纤维板制造工艺中，为了减少纤维的吸湿，一 般在纤维板的浆料中施加石蜡乳液进行阻水处理。但 石蜡微粒带有负电荷，于浆料中加入硫酸铝作沉淀剂 ，使石蜡留存在纤维表面上，经处理的浆料制成的纤 维板，防水性能和体积稳定性均有所改善，提高产品 质量。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的醚化
以离子型纤维素醚羧甲基纤维素为例。通常使用羧甲基纤维 素的钠盐（CMC）
[C6H7O2(OH)3]n+nClCH2COOH+2nNaOH→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl+2nH2O
制备过程：纤维素与碱溶液反应生成碱纤维素，碱纤维素与 一氯醋酸钠（或一氯醋酸）的醚化。
晶区尺寸 Scherrer公式
D —晶区某个方向的尺寸 λ—入射x射线的衍射波长 K —常数，一般取0.9 θ—衍射角 B —衍射峰的半高峰宽
晶区宽度：由（002）衍射峰信息计算，~2.5nm 晶区长度：由（040）衍射峰信息计算，~60nm
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构 结晶度与材性的关系：
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的酯化
如醋酸酐与纤维素的-OH基作用
[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2O→ [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH
该反应为乙酰化或醋化，生成的醋酸酯为三醋酸纤维素 羟基酯化的程度称为酯化度，不同酯化度的醋酸纤维素的用 途不同。对木材进行乙酰化处理，可使木材低酯化，改善尺 寸稳定性。
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
a wood power b holocellulose c purified cellulose d WCNF
ad
60
40 abcd
20
0 Samples
Intensity / a.u.
Relative Crystallinity / %
5
10
15
20
25
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
吸湿与解吸：
吸湿（adsorption）-吸收水蒸气; 吸水—直接吸收水分 解吸（desorption）-蒸发水蒸气
吸湿机理：纤维素无定形区分子链上的羟基，部分处于 游离状态。游离的羟基易于吸附极性的水分子，与其形 成氢键结合。吸湿性的大小取决于无定形区的大小及游 离羟基的数量。
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解 热降解：
纤维素热解引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生。 ➢220~240℃,纤维素结晶结构明显受到破坏，聚合度下降； ➢325~375℃时,纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物； ➢400℃以上,纤维素的残余部分进行芳环化； ➢800℃以上,逐步形成石墨化结构。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
因为C2、C3、C6上的羟基均为醇羟基，纤维 素具有多元醇的反应性能，形成各种衍生物和其 它产物，包括降解、酯化、醚化、置换反应、接 枝共聚等。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
酸性降解：
纤维素在酸性水溶液中受热，会引起苷键断裂，聚 合度降低，这种反应称为酸性水解。最初得到水解纤 维素，最后得到葡萄糖，经酶的发酵可制得酒精。 国内外正开展植物生物质制取生物乙醇的研究。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
碱性降解：
纤维在热碱溶液中发生剥皮反应和碱性水解。 剥皮反应：开始于纤维素链分子的还原性末端基，在 150℃温度以下剥皮反应是纤维素降解的主要原因； 水解反应：超过150℃就会发生碱性水解。在170℃ 左右，碱性水解反应激烈，引起苷键的断裂，生成碱 化纤维素。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解 氧Байду номын сангаас降解：
例：2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）的选择性催化氧化
纤维素经氧化剂作用后，羟基氧化成醛基、酮基或 羧基，形成氧化纤维素。随着官能团的变化，纤维素 的聚合度也同时下降，发生氧化降解后，纤维素的机 械强度降低。
5.2 纤维素
30
35
40
2 Theta / degree
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
结晶度是指纤维素结晶区所占纤维整体的百分率， 它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。
相对结晶度的计算方法
(a)Segal法 (b)Turley法
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
光降解：紫外光、氧和水分同时存在，发生光敏作用。
微生物降解：微生物降解是木材腐朽的主要起因，也是
采用生物技术加强植物资源降解利用的依据，如用于饲 料、酿酒。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的酯化
纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯。 纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用 ①纤维素硝酸酯(硝酸纤维)：喷漆、照像软片、火棉原料 ②纤维素醋酸酯(醋酸纤维)：人造丝、塑料等的原料 ③纤维素磺酸酯(磺酸纤维)：粘胶丝、玻璃纸等的原料
粘黏剂、增稠剂、建筑干混砂浆保水剂、流变调节剂
5.2 纤维素
结晶度↑ 抗拉强度、弹性模量、硬度、密度、尺寸稳定性↑ 吸湿性、润胀度、染料吸着度和化学反应活性↓
5.2 纤维素
纤维素的可及度
可及度是指只能进入无定形区而不能进入结晶区的化学药 剂，所能到达并发生反应的部分占其纤维整体的百分率。
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
➢ 色泽：白色（无色透明） ➢ 密度：1.50-1.56 g/cm3 ➢ 光学性质：具双折射现象 ➢ 各向异性：轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同 ➢ 电学性质：绝干态为绝缘体，但含水分时其导电性随含 水率而增加，与非结晶区的羟基数目密切相关 ➢ 收缩与膨胀：纤维素水分的减少或增多必然会改变纤维 素分子链之间的距离，从而导致收缩或膨胀
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
表面电化学性质：
①羟基和醛基可使纤维素表 面在水溶剂中带负电；
②正电子由于热运动结果在 纤维表面由近而远有一浓 度分布。
(a)离子层 (b)吸附层 (d) 扩散层
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
表面电化学性质：
在湿法纤维板制造工艺中，为了减少纤维的吸湿，一 般在纤维板的浆料中施加石蜡乳液进行阻水处理。但 石蜡微粒带有负电荷，于浆料中加入硫酸铝作沉淀剂 ，使石蜡留存在纤维表面上，经处理的浆料制成的纤 维板，防水性能和体积稳定性均有所改善，提高产品 质量。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的醚化
以离子型纤维素醚羧甲基纤维素为例。通常使用羧甲基纤维 素的钠盐（CMC）
[C6H7O2(OH)3]n+nClCH2COOH+2nNaOH→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl+2nH2O
制备过程：纤维素与碱溶液反应生成碱纤维素，碱纤维素与 一氯醋酸钠（或一氯醋酸）的醚化。
晶区尺寸 Scherrer公式
D —晶区某个方向的尺寸 λ—入射x射线的衍射波长 K —常数，一般取0.9 θ—衍射角 B —衍射峰的半高峰宽
晶区宽度：由（002）衍射峰信息计算，~2.5nm 晶区长度：由（040）衍射峰信息计算，~60nm
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构 结晶度与材性的关系：
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的酯化
如醋酸酐与纤维素的-OH基作用
[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2O→ [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH
该反应为乙酰化或醋化，生成的醋酸酯为三醋酸纤维素 羟基酯化的程度称为酯化度，不同酯化度的醋酸纤维素的用 途不同。对木材进行乙酰化处理，可使木材低酯化，改善尺 寸稳定性。
5.2 纤维素
(3)纤维素的结晶体聚集态结构
a wood power b holocellulose c purified cellulose d WCNF
ad
60
40 abcd
20
0 Samples
Intensity / a.u.
Relative Crystallinity / %
5
10
15
20
25
5.2 纤维素
(4)纤维素的物理性质
吸湿与解吸：
吸湿（adsorption）-吸收水蒸气; 吸水—直接吸收水分 解吸（desorption）-蒸发水蒸气
吸湿机理：纤维素无定形区分子链上的羟基，部分处于 游离状态。游离的羟基易于吸附极性的水分子，与其形 成氢键结合。吸湿性的大小取决于无定形区的大小及游 离羟基的数量。
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解 热降解：
纤维素热解引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生。 ➢220~240℃,纤维素结晶结构明显受到破坏，聚合度下降； ➢325~375℃时,纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物； ➢400℃以上,纤维素的残余部分进行芳环化； ➢800℃以上,逐步形成石墨化结构。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
因为C2、C3、C6上的羟基均为醇羟基，纤维 素具有多元醇的反应性能，形成各种衍生物和其 它产物，包括降解、酯化、醚化、置换反应、接 枝共聚等。
5.2 纤维素
(5)纤维素的化学性质
纤维素的降解
酸性降解：
纤维素在酸性水溶液中受热，会引起苷键断裂，聚 合度降低，这种反应称为酸性水解。最初得到水解纤 维素，最后得到葡萄糖，经酶的发酵可制得酒精。 国内外正开展植物生物质制取生物乙醇的研究。