分子偶极矩的测定

分子偶极矩的测定

周韬

摘要：本实验通过测定物质的密度、折光率和介电常数，根据理论推导的公式，计算出了乙酸乙酯的分子偶极矩。

关键词：密度，折光率，介电常数，分子偶极矩。

引言

王成瑞在“溶液中测定分子偶极矩的几种计算方程[1]”中对分子偶极矩实验数据处理用到的方程进行了一遍推导，并用Hedestrand法和Halverstadt-Kumler 法两种方法对P2∞进行了求解。

但是，无论是上述文献的计算方法，还是很多其他文献上相同方法以及直接

一项省略，致使很多实验者在数据用德拜公式讲解原理时都将分子偶极矩中1

4πε0

处理时出现难以理解的地方，甚至是计算结果与文献值存在几个数量级上的差距。本文主要在原理上进行了补充，并以实验数据和文献值的比较证明了原理的正确性。

张见周在“偶极矩的测定及其应用[2]”中对折射法测定偶极矩的原理进行了解释，并简单介绍了分子偶极矩用于判断化学键的极性等方面的应用。

考虑到折射法对样品的消耗较多，而电桥法需要的样品则相对要少很多，并且实验得到的结果依然较为准确，所以，本次实验使用电桥法测定介电常数。

1实验部分

1.1原理

1.1.1偶极矩和极化度

分子的表象为电中性，但是由于空间构型的不同，分子的正负中心有可能不重合，于是表现出极性来，极性的大小用偶极矩μ来衡量

μ=qd

式中q为正（负）电荷中心所带的电荷量，d为正、负电荷间的距离。偶极矩的方向规定从正指向负。

极性分子拥有偶极矩，在没有外电场的作用下时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向的机会均等，所以统计偶极矩等于0。将分子置于外电场中时，分子

会沿外电场方向做定向的转动，同时，分子中的电子云相对分子骨架发生位移，分子骨架本身也发生一定的变形，成为分子极化，可用摩尔极化度来衡量分子极化程度。因转向而极化成为摩尔转向极化度，由变形所致的为摩尔变形极化度，包括电子极化和原子极化。即

P=P

转向+P

变形

=P

转向

+(P

电子

+P

原子

)

已知P

转向

与永久偶极矩μ的平方成正比，与热力学温度成反比，即

P

转向=

1

4πε0

4

9

πN A

μ2

k b T

=

N Aμ2

9ε0k b T

式中k b为玻尔兹曼常数，N A为阿伏伽德罗常数。

对于非极性分子，μ=0，即P

转向=0，所以P=P

电子

+P

原子

。

对于极性分子，分子的极化程度与外电场的频率有关。在低频电场（ν﹤1010s-1）下,摩尔极化度等于摩尔转向极化度与摩尔变形极化度之和；在中频电场（ν=1012～1014s-1）下，电场交变周期小于偶极矩的松弛时间，分子转向运动跟

不上电场变化，P

转向=0，于是P=P

电子

+P

原子

；在高频电场（ν﹥1015s-1）下，

分子骨架变形运动也跟不上电场变化，所以P=P

电子

。所以，如果分别在低频和中频电场下测定分子的摩尔极化度，两者相减即可得到分子的摩尔转向极化度，进一步可以求得极性分子的永久偶极矩。

在实验中，一般不使用中频电场，所以用高频电场代替中频电场。因为，分子骨架变形引起的变形极化度只占变形极化度的10%～15%，所以，实验中，一般将其忽略。在计算过程中，可以将其考虑进去。

1.1.2极化度和偶极矩的测定

对于分子间相互作用很小（可以忽略）的系统，摩尔极化度和介电常数ε的关系为

P=ε−1

ε+2

×

M

ρ

式中M为相对分子质量，ρ为密度。

由于条件的限制，上式只适用于温度不太低的气相系统。然而，测定气态介电常数和密度在实验上很难做到。于是，提出一种溶液法，将待测分子溶于非极性分子溶剂中，测定不同浓度的溶液溶质的摩尔极化度进行外推至无限稀释，即

可认为此时没有溶质分子间的相互作用。

海德斯特兰利用稀溶液的近似公式

ε=ε1(1+αx2)

ρ=ρ1(1+βx2)

式中ε、ρ分别为溶液的介电常数和密度；ε1、ρ1分别代表溶剂的介电常数和密度；。x2为溶质所占摩尔分数。α、β为常数。再加上溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度P2∞

P=P2∞=lim

x2→0P2=[

3αε1

(ε1+2)2

]

M1

ρ1

+(

ε1−1

ε1+2

)

M2−βM1

ρ1

式中：ε1、ρ1、M1分别代表溶剂的介电常数、密度和相对分子质量；M2则代表溶质的相对分子质量。

因此，只要测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的介电常数和密度，就可以计算得到溶质分子的摩尔极化度。

根据光的电磁理论，在同一高频率电场下，图名物质的介电常数ε和折射率n 之间的关系为

ε=n2

在高频电场下，用摩尔折射度来表示极化度，即

R2=P

变形=P

电子

=（

n2−1

n2+2

)

M

ρ

测定不同浓度溶液的摩尔折射度R，外推值无限稀释得到溶质的摩尔折射度公式

R2∞=lim

x2→0R2=

6n12M1γ

(n12+2)2ρ1

+(

n12−1

n12+2

)

M2−βM1

ρ1

式中n1为溶剂的摩尔折射率；γ为常数，可以由下式求出

n=n1(1+γx2)

式中n为溶液的摩尔折射率。

综上

P

转向=P−P

变形

=P

低频

−P

中(高)频

=P2∞−R2∞

P

转向

=P2∞−R2∞=

N Aμ2

9ε0k b T