2热学-第18章-热力学第一定律doc
02热力学第一定律2
一粒粒取走砂粒
P终,V
终
可逆过程 , 外压和内压相差无穷 小,p环境 = p
P始,V
始
T
T
W p环境 dV
V1
V2
pdV
V1
V2
3、可逆过程的体积功：
可逆过程,外压和内压相差无穷小
W pdV
不同过程的体积功
一次 -18 72 二次 -24 48 三次 -26 44 (1)功与过程有 关。同样是膨 胀(压缩)过程， 它们的功各不 相同。
膨胀过程 W/kJ
压缩过程 W/kJ
(2)正、逆过程的功绝对值不相等。W正≠W逆 (3)膨胀次数越多，膨胀功越大。
可逆过程的体积功
P终 p
始
物理化学
第二章 热力学第一定律
第二章
2.1
2.2
热力学第一定律
热力学基本概念
热力学第一定律
2.3
2.4
恒容热、恒压热、焓
变温过程热的计算
第二章 热力学第一定律
2.5 可逆过程和可逆体积功的计算
2.6
2.7 2.8
相变热的计算
化学反应热的计算 气体的节流膨胀
2.1
热力学基本概念
一.系统[体系]和环境
系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
热力学第一定律2
r H m,2
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1. 摩尔定容热容 (1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2 则 （1）-（2）得（3） （3）C(s)
1 O (g) CO(g) H r m,3 2 2
r H m,1
(
Vm T
)
p
一般物质CP, m 大于CV, m
因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，体 系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程 中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点 热量用来对外做膨胀功。
C p ,m - C V ,m
理想气体：
轾 Um龆 娑 琪 = 犏 + p 琪V 桫 犏抖 m T 臌
)
+ p
p
(
Vm T
)-(
T
Um T
)
V
由 U m = f (T ,V m ) 舵 m U dU m = 抖 T
(
)
V
饿 U dT + 琪 m 琪V 桫 m
dV m
(
抖 m U 抖 T
) =(
p
Um T
)
V
娑U m 龆 +琪 琪V 桫 m T 抖
(
Vm T
热力学第一定律
假定控制容积形状、大小、空间位置均不随时间改变。
——因而统计系统的总能时，不考虑系统整体的外观能量，但要计及 流体的流动动能，重力位能以及热力学能。
假定系统除与外界有物质流交换，在没有质量流穿越的边界
上还可以有传热和作功的相互作用。
假定进、出口截面上存在局部平衡。 假定流动为一元流动
——仅在沿流动的方向上才有参数的变化。
热能工程教研室
§2-2 热力学能和总能
一、热力学能
物质内部拥有的能量称为热力学能，其组成是： 内动能（分子平移，旋转，振动）
内位能（分子间作用力）
化学能（维持一定的分子结构） 原子能（原子核内部）
如果无化学反应，无核反应， 热力学能 U ＝ 内动能 ＋ 内位能 1kg物质的热力学能称比热力学能 u，单位是J / kg 。 热力学能是热力状态的单值函数，它与路径无关，是状态参数。 u = f（T，v）； u = f（T，p）； u = f（p，v） （2 - 1）
进入系统的能量 - 离开系统的能量 =系统中贮存能量的增加 它适用于任何过程和任何工质的热力系统。 闭口系的能量方程 Q - W = U = U2 – U1 Q = U + W ( 输入) （贮增）（输出） 对于一个微元过程，第一定律的解析式的微分形式： Q = dU + W 对于1kg工质，有 q = u + w q = du + w （2-9）
– p1 u
）
（2-19）
由式（2-18）并考虑q －△u = w，则
wt = w -△（p u）= w -（p2 u
热能工程教研室
2
1
（2-20）
技术功在示功图上的表示
对可逆过程：wt =
热力学第一定律
23
本章学习要求
• 掌握能量、热力系统储存能、热力学能、热量和功量 的概念，理解热量和功量是过程量而非状态参数。 • 理解热力学第一定律的实质能量守恒定律。 • 掌握稳定流动能量方程，能熟练运用稳定流动能量方 程对简单的工程问题进行能量交换的分析和计算。 • 掌握膨胀功、轴功、流动功和技术功的概念、计算及 它们之间的关系。 • 理解焓的定义式及其物理意义。 • 了解常用热工设备主要交换的能量及稳定流动能量方 程的简化形式。
2. 宏观位能： Ep ，单位为 J 或 kJ
Ep mgz
5
热力系总储存能：E ，单位为 J 或 kJ
E U Ek Ep
比储存能：e ，单位为 J/kg 或 kJ /kg
1 2 e u ek ep u cf gz 2
6
内动能-温度 热力学能 (内能U、u) 外储存能 内位能-比体积
∴流动功是一种特殊的功，其数值取决于
控制体进、出口界面上工质的热力状态。
14
根据热力学第一定律, 有 :
1 2 1 2 u1 cf 1 gz1 p1v1 q u2 cf 2 gz2 p2v2 ws 0 2 2
令 upv h，由于u、p、v都是状态参数,所以h也是 状态参数，称为比焓。
对一切热力系统和热力过程,有:
进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
8
二、闭口热力系的能量方程
如图: Q=△U+W 对微元过程： Q QdUW 或 qduw 即： 热力系获得热量= 增加的热力学能+膨胀做功 对于可逆过程 : qdupdv 或
ΔU
W
qu pdv
第十八章 热力学第一定律讲解
ln
V1 V3
RT1
ln
V1 8V1
2.08 RT1
Q3 A3 2.08RT1
（2）循环效率 1 Q3
Q1
1 2.08 RT1 3RT1
30.7%
例题5： 内燃机的循环之一——奥托循环.内燃机利用液体或气体 燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很 多,试说明四冲程汽油内燃机循环的效率.
P P2
P1 1
2
解:
QA对吸（外（吸A热代之数和和）） 1
Q2 Q1
3
A
1 2
(V2
V1 )( P2
P1 )
分析哪段吸热:
0 V1 V2 V
T2 T3 T1 只有12吸热
Q吸
A12
(E2
E1)
1 2
(P1
P2
)(V2
V1 )
i 2
R(T2
T1)
A
...
p
1 2
P0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
节流过程
多孔塞
p1 大压强 空间
p2 小压强
空间
1)对理想气体经历节流过程：
A E 0
T2 T1
说明理想气体经历节流过程后温度不变。
2)对真实气体，节流膨胀后温度要发生变化。因为分子间存 在相互作用的势能。
正焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低； 负焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高
和已知常量表示）
第18章 热力学第一定律
22
结果为正,表示气体从外界吸了热。得 气体内能增加了1.90×105J。 对于a→2的等压过程
∆E)1a =νCV ,m (Ta −T ) = Q a =1.90×105 ( J ) ( 1 1
Aa2 = ∫ pdV = p2 (V2 −V ) = −0.81×105 ( J ) 1
V2 V 1
等温过程中气体对外做功 等温过程 V2 V2 ν RT V2 dV =ν RT ln A = ∫ pdV = ∫ V V 1 1 V V 1 说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正 功;等温压缩(V2<V1)时, 外界对气体做功。 12
理想气体的内能公式 i E = ν RT 2 等温过程中,由于温度T不变,∆E=0,根据热力 学第一定律可得气体从外界吸收的热量为 V2 Q = ∆E + A = A =ν RT ln V 1 此结果说明，气体膨胀时，Q>0,气体从外界 吸热;气体等温压缩时,Q<0,气体对外界放热。
负号表示气体内能减少了0.13×105J.
5 5
Q =∆E + A =−0.13×10 −0.51×10 =−0.64×10 ( J )
5
是气体向外界放了热。
26
18.4 绝热过程
如果系统在整个过程中始终不和外界交换热 则这种过程称为绝热过程。 量，则这种过程称为绝热过程。
1. 准静态绝热过程
特征： 特征：dQ=0，Q=0 ， 过程方程：由 过程方程 由 pV=νRT 全微分 pdV+Vdp=νRdT （1） ） 由热一律 dQ=νCVdT+pdV=0 （2） ） 消去dT （1）（2）联立 得 消去 ） ）
等温线 绝热线
p
热力学第一定律
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
热力学第一定律
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
热力学第一定律
1．热力学第一定律热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。
一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。
总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。
所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。
设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。
人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。
到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。
想得到1J的机械功，一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。
1cal = 4.1840J热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认，牢牢的确立起来。
至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。
把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。
2．热力学第二定律能量守恒和转化定律就是热力学第一定律，或者说热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的表现。
它指明热是物质运动的一种形式，物质系统从外界吸收的热量等于这个能的增加量和它对外所作的功的总和。
也就是说想制造一种不消耗任何能量就能永远作功的机器，即“第一种永动机”，是不可能的。
人们继续研究热机效率问题，试图从单一热源吸取能量去制作会永远作功的机器，这种机器并不违背能量守恒定律，只需将热源降温而利用其能量推动机器不断运转。
热力学第一定律及重要公式
解：取气缸中气体为系统。外界包括大气、弹簧及
热源。
• （1）系统对外作功量W：包括对弹簧作功及克服 大气压力P0作功。
• 设活塞移动距离为x，由力平衡求出：
• 初态：弹簧力F=0，P1=P0
• 终态：P 2fK xP 0f
xP 2P 0fP 2P 1f
K
K
• 对弹簧作功：W' xFdxxKxd 1xK2x
准静态和可逆闭口系能量方程
简单可压缩系准静态过程 w = pdv q = du + pdv 热一律解析式之一
q = u + pdv 简单可压缩系可逆过程
q = Tds Tds = du + pdv 热力学恒等式 Tds = u + pdv
（二）、循环过程第一定律表达式
qw
结论: 第一类永动机不可能制造出来
对于流体流过管道， ws 0
vdp1dc2 gdz0 2
压力能 动能 位能
dp 1 dc2 dz0
g 2g
机械能守恒 柏努利方程
• 例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行, 若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。 于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温 度的目的,你认为这种想法可行吗?
理想气体内能变化计算
qv dvucvdT
2
u cv dT
1
适用于理想气体一切过程或者实际气体定容过程
用真实比
2
热计算: 经验公式 cv fT 代入 u cvdT 1
用 平 均 比
热计算 :
t2
t2
t1
ucvdtcvdtcvdtcvm t02t2cvm t0 1t1
t1
0
热力学第一定律(2)
§ 1.4 体积功
3.可逆相变的体积功 可逆相变的体积功
可逆相变——无限接近相平衡状态下的相变 无限接近相平衡状态下的相变. 可逆相变 无限接近相平衡状态下的相变 相平衡——温度 、压力 一一对应，且有确定 温度T、压力p一一对应 一一对应， 相平衡 温度 的值。 与正常熔点、 的值。如101325Pa与正常熔点、沸点、升华温 与正常熔点 沸点、 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 二者满足克拉伯龙方程 克拉伯龙方程。 二者满足克拉伯龙方程。
定压热
H = U + pV
Qp = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 ) = H 2 − H1 = ΔH
条件：等压、 条件：等压、W’=0
def
§ 1.5 定容及定压下的热
焓
H：焓。 ：
是状态函数，具有容量性质，量纲与 同 是状态函数，具有容量性质，量纲与U同。 其绝对值无法测算。 其绝对值无法测算。 定压且没有非体积功的过程中，密闭系统 定压且没有非体积功的过程中， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 即Qp=∆H
∂ ( pV ) ∂H ∂U ( )T = ( )T + ∂V ∂V ∂V T ∂ ( nRT ) ∂U =( )T + =0 ∂V ∂V T
理气为0 常数的导数为0
∴
∂H ( )T = 0 ∂V
∂H ( )T = 0 同理： 同理： ∂p
(完整版)第二章热力学第一定律.doc
第二章热力学第一定律1、如果一个系统从环境吸收了40J 的热，而系统的热力学能却增加了200J ,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了 10kJ 的功，同时收了 28kJ 的热，求系统的热力学能变化值。
解：根据U Q W 热力学第一定律,可知W U Q (200 40) 160J （系统从环境吸热，Q 0 ）U Q W 28 10 18kJ （系统对环境做功，W 0 ）2、有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa ，温度为 300K ，分别求出等温时下列过程的功：（1）在空气中压力为 100kPa 时，体积胀大1dm3；（2）在空气中压力为 100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kPa ；（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa ；解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功W p e V100 103 1 10 3 100J（2）10mol,300K10mol,300K1000kPa,V 1100kPa,V 2W p e V p e (V2 V1 ) p e(nRT2nRT1) nRTp e (11 )p2 p1 p2 p110 8.314 300 100 103 ( 1 1103 ) 2.2 104 J100 103 1000（3）等温可逆膨胀：V2p e dV nRT ln V2 nRT ln p1WV1 V1 p210 8.314 300 ln 1000 5.74 10 4 J1003、 1mol 单原子理想气体，C V ,m 3R ，始态（1）的温度为273K ,体积为 22.4dm3，2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力， Q ,W和U 。
（1）等容可逆升温由始态（1）到 546K 的状态（ 2）；（2）等温（ 546K ）可逆膨胀由状态（ 2）到44.8dm3的状态（ 3）；（3）经等压过程由状态（ 3）回到始态（ 1）；解：（1）等容可逆升温过程：W P e V 0UQ WQ VT 2 nC V ,m dT 138.314 546 273 3404.58 JT 12（2）等温可逆膨胀过程：U 0WnRT lnV 21 8.314 546ln 44.83146.50JV 122.4Q W 3146.50J（3）等压过程 :WP e VnRT V 1 V 2 1 8.314 273 22.4 44.8 10 3 2269.72 JV 1 22.4 10 3Q pH T 2nC P ,m dT n 3 R 273 546 5 8.314 273 5674.31J T 1 R 12 2UQ W 5674.31 2269.72 3404.59 J4、在 291K 和 100kPa 下， 1molZn (s) 溶于足量稀盐酸中， 置换出 1molH 2 ( g) ，并放热 152kJ 。
热力学第一定律 (2)
C p ,m = CV ,m + R
5 7 8 （ R、 R、 R ） 2 2 2
泊松系数 (摩尔热容比 ) :
γ =
C p， m CV , m
i R+R i+2 2 = = i i R 2
5 7 8 （ 、 、） 3 5 6
例3.6 1mol 单原子理想气体分别经历等体过程 K。 和等压过程使温度由 300 K 升高到 350 K。求这 两过程中气体各吸收了多少的热量、 两过程中气体各吸收了多少的热量、增加了多少 内能以及对外做了多少功？ 内能以及对外做了多少功？ 解：（1）等体过程：等体过程中气体不对外做功 ：（1 等体过程：
γpdV +Vdp = 0 分离变量得
分离变量得
dp dV +γ =0 p V
看做常数， 把γ看做常数，积分
ln p + γ ln V = C
pV = C1
利用理想气体状态方程 pV = νRT 可得
γ
TV γ −1 = C2
P γ −1T −γ = C3
这就是理想气体的绝热方程 这就是理想气体的绝热方程
pV γ = C 1
TV γ −1 = C 2
泊松方程
p γ −1T −γ = C 3
●绝热自由膨胀过程
※ 非准静态过程 ※服从热力学第一定律 ※ Q=0, A=0
＊绝热自由膨胀----非准静态过程 绝热自由膨胀 非准静态过程
※ Q=0, A=0
∆E = 0
T1 = T 2
p1 = 2 p 2
Qab = paVa ln 3 > 0 7 Qbc = − paVa < 0 3
5 Qca = paVa > 0 3
热力学第一定律
注意，式中热量 Q ，热力学能变量 ΔU 和功 W 均为 代数值，可正可负。 • Q (q) >0，表示热源对系统加热，系统吸热 • Q (q) <0，表示系统向热源放热，系统放热 •ΔU(Δu) >0，表示系统内能增加
•ΔU(Δu) <0，表示系统内能减少
•W（w）>0，表示系统对外作功
•W（w）<0，表示功源对系统用功
2
即：气流的宏观动能差转化为对外轴功， 单纯的机械功转换。
冲动式叶轮能量平衡
29
h1
二、压气机
消耗外功使工质升压的设备。
过程特点： 对外界略有散热损失：q≈0； 进、出口速度相差不大：△cf2≈0； 位能差极微：△z≈0 从q = △h＋1/2△cf2＋g△z＋wi 得wC= －wi = △h=h2－h1= －wt
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量
4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起，而由 外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量 可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间所传递的 一种机械功，表现为流动工质进出系统使所携带和所传
递的一种能量
12
流动功 W f
工质进口状态为p1,v1，在系统中从膨 胀到出口状态的p2,v2， 进口作功： 出口作功： 推动功的差：
U U (T , v)
二、总（储存）能(total stored energy of system)
1 2 E U Ek E p U mc U Ek Ep f mgz 2
宏观动能 总能 宏观位能 外部储存能
热力学能，内部储存能
e u ek ep
5
宏观动能与内动能的区别
耗一定量的功时必出现与之对应的一定量的热。”
热力学第一定律
由理想气体内能公式，可知单原子分子理想气体内能变化
双原子分子理想气体内能变化 题 一定质量的理想气体，先经过等体过程使其热力学温度升高一倍，再 经过等温过程使其体积膨胀为原来的两倍，则分子的平均自由程变为原来 2倍 的几倍？
热量
做功不是改变系统状态的唯一方式，另一种方式是传递热 量（传热）。如：两个有温差的系统相互达到热平衡的过程就 是靠传热。
热力学第一定律
设系统从外界吸取热量记为 Q，系统对外界做功记为 A。 约定：Q > 0 表示系统吸热，Q < 0 实际为系统向外界放热； A > 0 表示系统对外做正功， A < 0 实际为外界对系统做正功。 做功和传热都可以使系统 内能改变。如果一个过程 Q和 A 都存在，系统内能的变化就 由 Q 和 A 共同决定。
[例题] 试求理想气体准静态的等温过程中，系统吸热的 计算公式。假定系统温度为 T，初态和末态的体积为V1 和 V2 。 解：等温过程的功为
AT
V2
V1
V2 pdV RT ln V1
因理想气体，U = U(T)，对等温过程有 U1 = U2 ，由热力学 第一定律
V2 QT U 2 U 1 AT AT RT ln V1
dQ CV dT V
定压热容——一定量的物质在等压
过程中，温度升高单位值所吸收的热量：
dQ Cp dT p
dQ CV ,m 体过程中，温度升高单位值所吸收的热量： dT V
定体摩尔热容——1 mol的物质在等
dU dAV dU
第 18 章 热力学第一定律
热力学研究方法
研究物质的热现象的理论有两个分支，即热力学和统计
热力学第一定律
q du w
q d h pv pdv
q dh - pdv - vdp pdv dh - vdp
三、稳定流动能量方程式的分析
总结
热力学第一定律的解析式在形式上虽有不同， 但由热功转换的实质是一致的，都是能量守恒定律 在热力学和热力工程上的体现。 从热功互换角度来看，第一解析式反映出热 力过程中热能向机械能的转化，是各种热动力设备 实现动力输出的理论核心，是最基本的能量方程。
1
2
1
vdp
（2-4a）
g
2 v
根据上式可在 p-v 图上表示可 逆过程的技术功，如右图中的曲边 梯形面积 f-1-2-g-f 所示。
图2－2 可逆过程的技术功
稳定流动能量方程可进一步表达为
1 2 q u c f g z wi pv 2
微元 过程
q h wt h2 h1 wt
即过程中气体自外界吸热112 000 J。
（2）气体对外界作的功有两部分功用，一是用于排斥 活塞背面的大气（Wr），另一部分（Wu）转变成活塞的动 能增量。
例题索引
摩擦功
Wu W Wr W1
可逆过程输出有用功
Wr p0V p0 (V2 V1 ) 50,000J 第二部分Wu为：
移项
Q U W
2.第一定律的第一解析式的微元形式是:
对于1kg工质,则有:
Q dU W
q u w ， q d u w
3.式中热量Q，热力学能变量Δ U 和功W都是代数值，可正可
负。
4.第一定律的第一解析式的微元形式具有普适性（可逆与不 可逆过程，理想气体与实际气体甚至液体）
2.2 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 无论是何种表述，它们都是等价 的，从本质上反映了同一个规律，即 能量既不可以无中生有，也不可以消 灭，只能从一种形式转化为另一种形 式，在转化中能量的总值不变。能量 守恒原理是人们经过长期大量的实践， 总结了失败的教训和成功的经验之后 才认识到的，它是具有普遍意义的自 然规律之一。数百年来，有许多人曾 经热衷于设计制造第一类永动机，结 果无一例外均以失败而告终，其原因 就在于这种设想违背了能量守恒原理。 将能量守恒原理应用于宏观的热力学 系统，就成为热力学第一定律。
在热力学的研究中，经常遇到体积功的求算问题。此 时需对体积功的定义式作定积分：
(i) 等容过程，特点是dV＝0：
(ii) 自由膨胀过程，特点是psu=0：
第二章 热力学第一定律 (iii) 恒外压过程，特点是psu＝常数：
(iv) 等压过程，特点是p=psu=常数：
(v) 热力学可逆过程，特点是psu＝p±dp。
其绝对值相当于图中阴影面积。 过程(iii)就属于准静态过程，显然由于过程推动力无限 小，过程的进展必定无限缓慢，所历时间无限长。不难看 出，在等温条件下，在无摩擦的准静态过程中，系统对环 境作的准静态过程还有一个重要的特点：系统可由 该过程的终态按原途径逆向变化，直到系统和环境都恢复 到原过程的初始状态。例如，设想由过程(iii)的终态出发， 在活塞上每次添加一颗粉末，环境的压力就增大dp，即增 为(p+dp)，这时气体就压缩dV。在等温条件下，逐次添加粉 末，就可使气缸中气体恢复到初始状态。在该逆向变化的 过程中，环境对系统作功： 由于是沿原途径逆向积分，因而其功的绝对值与过 程(iii)相等。显然，这一压缩过程使系统和环境均复原为 初始状态。 上述压缩过程也是准静态过程。对于等温条件下压缩 过程来说，无摩擦力的准静态过程中环境对系统所作的 功为最小。
热力学第一定律
第1章热力学第一定律1．1 重要概念1．状态函数与过程量这是两类完全不同的物理量。
状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(C V)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。
状态函数与过程量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。
所以状态函数用来描述系统状态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式(过程)无关。
因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能不同。
过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。
可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。
假设该过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则必有∆ Y＝一∆Y逆一般W ≠一W逆Q≠一Q逆2.等温过程环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即T l＝T2＝T环＝常数所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。
有人认为等温过程是系统温度始终不变的过程，这是一种误解。
诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。
但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即p1＝p2＝p外＝常数所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。
有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。
在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外＝常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。
热力学第一定律
热力学第一定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是热力学基本定律之一。
它阐述了能量在物理系统中的守恒原理，即能量不会被创造或消灭，只会在不同形式之间转换或传递。
该定律在许多领域都有广泛的应用，包括工程、物理、化学等。
1. 定律的表述热力学第一定律可从不同的角度进行表述，以下是几种常见的表述方式：1.1 内能变化根据热力学第一定律，一个封闭系统内能的变化等于系统所吸收的热量与系统所做的功的代数和。
数学表达式如下：ΔU = Q + W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统所做的功。
1.2 能量守恒根据能量守恒定律，能量既不能被创造也不能被摧毁，只会在不同形式之间传递或转换。
能量的总量在一个封闭系统中保持不变。
2. 系统内能的变化系统内能的变化是热力学第一定律的核心内容之一。
系统内能的变化是由系统吸收或释放的热量以及系统所做的功决定的。
2.1 系统吸收的热量系统吸收的热量指的是系统从外界获得的热能。
当一个热源与系统接触时，能量会以热量的形式从热源传递到系统中。
系统吸收的热量可以引起系统内能的增加。
2.2 系统所做的功系统所做的功指的是系统对外界做的能量转移。
当系统对外界施加力并移动时，能量会以功的形式从系统传递到外界。
系统所做的功可以引起系统内能的减少。
3. 热力学第一定律的应用3.1 工程应用热力学第一定律在工程领域有着广泛的应用。
例如，在能源系统的设计与优化中，需要根据系统的能量转换过程，计算系统的内能变化和热功效率等参数，以提高能源利用效率。
3.2 物理学应用在物理学研究中，热力学第一定律通常用于分析热力学过程中的能量转化。
例如，在热力学循环中，通过计算各个环节的能量转换情况，可以确定工作物质的热效率，从而评估系统的性能。
3.3 化学反应在化学反应中，热力学第一定律对于研究反应的能量变化和平衡状态具有重要意义。
通过计算反应过程中释放或吸收的热量，可以确定反应的放热性或吸热性，并预测反应的发生与否。
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第18章 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)§18.1-18.2 准静态过程 热力学第一定律 一、准静态过程·热力学过程：热力学系统从一个状态变化 到另一个状态 ,称为热力学过程。
·过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。
·热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程(quasi-static process) 的概 念。
1.准静态过程：系统的每一个状态都无限接近于平衡态的过程(理想化的过程)。
即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。
2.准静态过程是一个理想化的过程， 是实际过程的近似。
只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
所以，实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。
3.怎样算“无限缓慢”弛豫时间(relaxation time)τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程“无限缓慢”： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态 过程，∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒4.过程曲线准静态过程可用过程曲线表示。
状态图(P －V 图、P －T 图、V －T 图)上 ·一个点代表一个平衡态； ·一条曲线代表一个准静态过程。
二、功、内能、热量1.功·通过作功可以改变系统的状态。
·功：机械功(摩擦功、体积功)电流的功、电力功、磁力功 弹力的功、表面张力的功，… ·机械功的计算(见下) 2.内能·内能包含系统内： (1)分子热运动的能量； (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
过程曲线P（只对准T不太大时，系统状态的变化主要由热运动的能量分子间的势能的变化引起，其它形式的运动能量不改变。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T、V或P的函数；*对于理想气体，内能只是温度的函数E = E(T)*对于刚性理想气体分子，i：自由度；ν：摩尔数·通过作功改变系统内能的微观实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
·热量：传热过程中所传递的热运动能量的多少。
三、热力学第一定律·对于一元过程(无限小过程)·对于一过程符号规定：Q > 0 向系统供热,W > 0 系统对外界作正功,∆E > 0 系统内能增加 ·叙述：(1)系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界做功之和。
(2)第一类永动机( η > 1) 是不可能制成的。
·热力学第一定律是热现象中能量转化与守恒的定律，适用于任何系统的任何过程(非 准静态过程亦成立)。
四、 W 、Q 、∆E 的计算1.W 的计算(准静态过程，体积功) (1)直接计算法(由定义)系统对外作功，·功是过程量·P －V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。
(2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q ＝∆E ＋W →W思考：体积功式的适用条件? (只适用于理想气体？ 只适用于准静态过程？)2W ＝⎰1 F ⋅d x = ⎰1 PS ⋅ d x2VV 2V 1SF体积功的计算P oV 1V 2VW··体积功的计算(体积功)V 2V 1W = ⎰P d V2. Q 的计算 (1)直接计算法M ：系统质量， μ：摩尔质量 C ：摩尔热容量(后面还要讲) (2)间接计算法由 Q = ∆E + W 3.∆E 的计算 (1)直接计算法i ：自由度 (上式仅对刚性理想气体分子，下同) (2)间接计算法由 Q = ∆E + W§18.3热容(量)一、摩尔热容量(molar heat capacity) 1.摩尔热容量：一摩尔物质温度升高1度所 吸收的热量，即2.3.定压摩尔热容量二、理想气体的摩尔热容量 1.定体摩尔热容量 ·对于理想气体等体过程，有2.定压摩尔热容量d Q = d E = ν ( )R d Ti 2d W =0，C V = ( )Vν1d Qd TC P = ( )Pν1d Qd T·对于理想气体等压过程，再由理想气体状态方程有 于是 或思考：为何 C P > C V ？3.比热(容)比对单原子分子， i = 3， γ = 1.67 对双原子分子， i = 5，γ = 1.40 对多原子分子， i = 6， γ = 1.33 (以上均为刚性理想气体分子)三 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 （一）等体过程(isochoric process) 1.特点： V = const .d Q = d E +d W = ν ( )R d T + P d Vi2 d Q = ν ( )R d T + νR d Ti 2 >1(迈耶公式)2.过程方程： 过程曲线3.能量转换关系：吸热全部转换为系统内能的增加。
（二）等压过程(isobaric process) 1.特点： P = const. 2.过程方程:过程曲线：3.能量转换关系：吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
(三)等温过程(isothermal process) 1.特点： T = const. 2.过程方程： P ⋅ V = const.过程曲线：W = 0Q V = C V (T 2 - T 1)Mμ ∆E = Q VV T= const. P T= const. W = ⎰1 P d V = P (V 2 - V 1)2Q P = C P (T 2 - T 1)Mμ∆E = C V (T 2 - T 1)Mμ VP Vo等体过程曲线P VV 1 V 2o 等压过程曲线V 2PoVV 13.能量转换关系：系统吸热全部用来对外做功。
思考：C T ( 等温摩尔热容量)应为多大？§18.4绝热过程(adiabatic process)一、准静态绝热过程系统和外界没有热量交换的过程，例如： ·良好绝热材料包围的系统发生的过程；·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外界交换热量的过程。
1.特点： Q = 0 W = -∆E2.理想气体准静态绝热过程方程：2 W = ⎰1 P d V = RT ⎰12M μd V V∆E = 0Q = W↓ P 1V 1 P 2V 2P 1 P 2ln( )或推导：·考虑一绝热元过程，·由理想气体状态方程有， 将(1)代入(2)中并化简，可得(见有关教材)3.绝热线(adiobat) (1)绝热线比等温线更陡如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。
·在A 点处等温线切线的斜率为= -( )P 1V 1 V 12 = -( )P 1V 1 d Q =０，d W = - d E ，∴P d V = - C V d T (1) Mμ P d V +V d P = R d T (2)Mμ γPV = const.d Pd V( )T ，A = const. V d( )d V = -( )Ａconst. V 2)2' )V 1V 2V绝热线比等温线更陡·在A 点处绝热线切线的斜率为∵ γ >１，∴绝热线切线的斜率大，它比等温线更陡。
(2)意义：若由初态A(P 1 ,V 1 ,T 1) 分别 ·经等温过程至状态2(P 2, V 2, T 1)·经绝热过程至状态2'(P '2, V 2 ,T '2) 即经两不同过程均膨胀至体积V 2，则 P '2 < P 2 原因：·经等温过程，温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。
·经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。
4.能量转换关系：绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。
★ W 也可由直接计算法计算，得d P d V ( )Q ，A = const. V γ d( )d V = -γ ( )Ａconst.V γ +1 = -γ ( )P 1V 1γ V 1γ +1 = -γ ( )P 1V 1 ∆E = C V (T 2 - T 1)Mμ Q = 0W = -∆E 2W = ⎰1 P d V = (const.)⎰1 ()d V2 1 V γ二、理想气体的绝热自由膨胀 ·是非准静态过程 ·绝热： Q = 0·气体向真空膨胀， 对外不做功 W = 0·仍服从热力学第一定律，有气体绝热自由膨胀过程，内能保持不变。
对理想气体，其始、末态温度相同。
思考：能否说“绝热自由膨胀过程温度保持不变”，它和准静态的等温过程有何不同？末态(平衡态)初态(平衡态)中间态(非平衡态)绝热自由膨胀§18.5 循环过程 (cycle process)·17世纪末发明了巴本锅和蒸汽泵·18世纪末瓦特完善了蒸汽机(增加了冷凝器，发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等) 使其成为真正的动力。
·蒸汽机的改善：扩大容量(很多人做),提高效率(卡诺)一、循环过程及其特点1.循环过程(cycle process)：系统(如热机中的工质)经一系列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
实例：火力发电厂的热力循环·四大件：1锅炉、2汽轮机、3冷凝器、 4给水泵·流程图： 2.特点：(1)如循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用 状态图(如P --V 图) 上闭合曲线表示；(2) E =0 ；给水泵锅炉汽轮机发电机冷凝器冷凝水Q 1Q 2W 2W 1 电力输出(a)Q 1PoV|Q 2|W 2W 1·年轻的法国炮兵军官Sadi Carnot 探索如何 用较少的燃料获得较 多的动力，以提高效率和经济效益。
(3)正循环(positive cycle)(热机循环)， 过程曲线沿顺时针方向系统对外作正功； 逆循环(inverse cycle) (致冷循环)， 过程曲线沿逆时针方向 系统对外作负功。
二、循环效率在一正循环中，系统从高温热源吸热Q 1， 向低温热源放热 |Q 2| (Q 2<0)，系 统对外作功 W = Q 1 - |Q 2|循环效率(cycle efficienty)：一次循环过程中系统对外做的功占它从高温热源吸热的比率。