6章-亲核取代反应全解
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20
SN2反应机理及立体化学
构型翻转产物
例如：
CH3 (+) C6H5 C Cl H
SH (3) N3(1)
CH3 (-) N3 C C6H5 H
H2/Pt (2)
CH3 (-) H2N C C6H5 H
CH3 (-) HS C H C6H5
CH3I (4)
+ (-) (H3C)2S C C6H5 H
C6H5CH2 120
e. -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，
L是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常，
L 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子 溶剂中，常见基团离去的倾向是：
试剂的亲核性大小有如下一些规律：
a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：
RO rO >RCOO >ROH>H 2O
b. 亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与 碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：
NH2 > H2O, NH2 > HO > F, R3C > R2N > RO > F
N2 > -SO2CF3 > -OTs > -I > -Br > -OH2 > -Cl > -OR > -NR3 > -F > -OCOR > -NH3 > -OH > -OR > -NH2
+ + + + +
H
从上列的顺序可以看出： OH、OR、NH2都不是好的离去基团，因为它们的相应 负离子OH 、OR 、NH2 等都是强碱；
R
L
例如下列反应
15
CH3 S + CH3 o NH2 60 C + PhCHS (CH3)2 + ( H2N)2C acetonitrile PhCHS C NH2
Formamidine
Formamidine （脒基）
H2N NH
Ph2C=N=N TsOH
+
Ph2CH N N
H+
+
C2H5OH N2
Ph2CHOC2H5 H
Ph2CHOC2H5
16
4．正离子底物 + 负离子亲核体 （cationic substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
R
L
如下面的反应：
17
CH2=CHCH2CH2SC6H5 + NaI CH3
+
DMF
CH2=CHCH2CH2I
Br
I
CH2OT s
LiBr acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
14
3．正离子底物 + 中性亲核体
（cationic substrate + neutral nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
RL + Nu
Nu
R
L
例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH CH3
CH3 + H2O O S O O CH3CHCH2CH3
acetone
CH3 C6H5 C CH3 HOCH2CH3
CH3 C6H5 C OCH2CH3 CH3
醚
CH3CHCH2CH3 OH2 H+ CH3CHCH2CH3 OH
质子性极性溶剂：水，醇等
非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO）， DMSO(Me2SO) 非极性溶剂：石油醚，苯等。
（4）溶剂对SN2的影响 中性底物与中性亲核试剂的SN2反应
RL + Nu Nu
R
L
Nu R + L
电荷增加
过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度 加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应 速度加强，即：极性溶剂有利。
带电荷的底物或亲核试剂
A 负电荷亲核试剂 + 中性底物
RL + Nu
Nu
R
L
Nu R + L
电荷分散
若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢， 非极性溶剂对反应有利。
B 中性亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
+
电荷分散
类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成， 反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利。
CH3 (+) C6H5 C NH2 H
1.3 按双分子历程反应的势能图
依反应机理的分析，这种反应的 势能图也表现出：新键生成，旧键 断裂，有能量的变化。一般认为， 断裂旧键是吸热的，生成新键是放 热的，这种吸热和放热的能量交换 是在分子内完成的，所以，按SN2 历程进行的反应，活化能低。
Y C
反应进程
.. C=CH X
p- 共轭效应, X 很难离去.
如:
CH2=CH X
X
很难水解, 要在强烈的条件下 进行.
c. 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。 如，以Z代表这类基团，则ZCH2Cl与I 反应的相对速度如下：
Z
CH3CH2CH2 CH3CH2OCO NC
C. 带负电荷亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
电荷减少
极性溶剂对反应不利。
CH3
N3(5)
CH3 (+) C6H5 C N3 H
H2/Pt (6)
1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 两种途经得到的产物是一对对映体 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 两种途经得到的产物是一对对映体
OSO2R是很好的离去基团，因为它的负离子OSO2R是强酸 （磺酸）的负离子，非常稳定。 醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，
H+ 能起催化作用使ROH先质子化，把不太容易离去的基团 OH或OR转变成易于离去的+OH2 或 +OR，从而使反 应得以加速进行。
R OH
H
+
R OH2
Nu
+ R L
Nu Nu
R
L
R + L
L = 离去基团：如，卤素， OTs…..等； Nu = 亲核试剂：如，OH，OR….. 等。
7
1.2 亲核取代反应的重要性
这类反应是有机化学中非常重要的一类反应， 不论在理论研究中还是在有机合成实际中都 是极其有用的一类反应。
以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到
C C O NCH2N(CH3)3 + NaCN DMF O C C O NCH2CN O
18
+
2.2 双分子亲核取代反应(SN2)
19
机理（SN 2，也称一步反应机理）
Nu
-
＋
C L
Nu C L
δ
δ
Nu C
Walden 转化
L Nu + L-
Nu:
描述：C-L键逐渐断裂，Nu…C键逐渐形成，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）
醇
acetone CH3CH2I + (n-C H ) P 4 9 3
(n-C 4H9)3P
+
CH2CH3
季膦盐
12
2．中性底物 + 负离子亲核体
（neutral substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
Nu
R
L
象这类型反应有：
13
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
那些类型化合物？
8
1.3 机理的研究
由于该源自文库应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质 ， 基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极 限情况被讨论，如，SN1 和 SN2。
2. 亲核取代反应机理
2.1 常见亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）
2. 离去基团 (L)的性质
3. 亲核试剂 (Nu:)的活性 4. 溶剂 五. 邻基参与的反应 六. 亲核取代反应实例
6
1.1 什么是亲核取代反应
脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某 原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的
反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一
对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
高等有机化学导论 （续）
1
前五章的内容： 1. 序论 2. 取代基效应
3. 有机酸碱理论 4. 立体化学 5. 有机反应机理的研究和描述 接下来的授课内容及形式
2
以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相 应的章节介绍一些基本知识，如，
第六章 亲核取代反应，重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子、 其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者—— 欧拉教授的研究工作; 超酸的应用；两个极端情况下的反应 机理的SN1和SN2 。 第七章 芳香族化合物的反应， 介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念：芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性 等概念 第八章 基于羰基化合物的反应，介绍碳负离子。羰基碳的亲核加成， 羰基-碳的亲电加成反应等，并举出实际有用的例子。 第九章 自由基化学，有关自由基研究的简单介绍：结构与稳定性的关系； 自由基反应的特点，自由基反应历程。
+
Nu:
R Nu + H2O
离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。
例如，卤代烷在水醇中的反应活性比是： RCl RBr RI = 1 50 100
在DMF中则是： 1 500 3000
这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子 X 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以 氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差 异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子
T.S
势 能
Y C X
Y:
CX
X:
-
大量实验证明：
SN2 反应是受动力学控制，反应为二级， 反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。
反应速度 = k2 [Nu][RL]
1.4 影响SN2反应的因素 影响SN2反应的难易因素，主要与底物的结构、
离去基团的性质、试剂的亲核性以及溶剂的极
对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：
R :
CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3CCH2
相对速度:
1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，
这也是位阻的结果。
b. -C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。
CH3CO
相对速度
1
1.7 101
3 103
3.5 104
这也是过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠
而使过渡态能量降低的缘故。
d. 若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。 如，当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比 乙基 大得多。
R 相对速度
CH3CH2 CH2=CHCH2 1 40
c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大。如
RS > RO，RSH > ROH，I > Br > Cl > F
较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形， 当它离-C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同 族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。 一般认为： 在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律
愈小，影响程度愈大。
所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对 活性差距，与醇水溶液中的差距相比就大了。
(3) 亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速 度愈快
对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。 试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生SN2时， 进攻缺电子中心的-C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子 是类似于H2O中O和NH2中的N，
第六章 脂肪烃亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
4
1. 引 言
5
一.反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理 2. SN2机理 四. 影响反应活性的因素 三. 立体化学 1. SN2反应 2. SN1反应 1. 底物的烃基结构
性等有关。
（1）底物的分子结构 a. 反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。 不同的烷基（R）发生SN2反应的平均相对速度如下：
通常，伯碳上最容易发生SN2反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，
R
相对速度
CH3
30
CH3CH2
1
(CH3)2CH
2.5 10-2
这主要是因为-C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂 越难接近-C，使形成相应过渡态的活化能越高。
SN2反应机理及立体化学
构型翻转产物
例如：
CH3 (+) C6H5 C Cl H
SH (3) N3(1)
CH3 (-) N3 C C6H5 H
H2/Pt (2)
CH3 (-) H2N C C6H5 H
CH3 (-) HS C H C6H5
CH3I (4)
+ (-) (H3C)2S C C6H5 H
C6H5CH2 120
e. -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，
L是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常，
L 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子 溶剂中，常见基团离去的倾向是：
试剂的亲核性大小有如下一些规律：
a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：
RO rO >RCOO >ROH>H 2O
b. 亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与 碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：
NH2 > H2O, NH2 > HO > F, R3C > R2N > RO > F
N2 > -SO2CF3 > -OTs > -I > -Br > -OH2 > -Cl > -OR > -NR3 > -F > -OCOR > -NH3 > -OH > -OR > -NH2
+ + + + +
H
从上列的顺序可以看出： OH、OR、NH2都不是好的离去基团，因为它们的相应 负离子OH 、OR 、NH2 等都是强碱；
R
L
例如下列反应
15
CH3 S + CH3 o NH2 60 C + PhCHS (CH3)2 + ( H2N)2C acetonitrile PhCHS C NH2
Formamidine
Formamidine （脒基）
H2N NH
Ph2C=N=N TsOH
+
Ph2CH N N
H+
+
C2H5OH N2
Ph2CHOC2H5 H
Ph2CHOC2H5
16
4．正离子底物 + 负离子亲核体 （cationic substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
R
L
如下面的反应：
17
CH2=CHCH2CH2SC6H5 + NaI CH3
+
DMF
CH2=CHCH2CH2I
Br
I
CH2OT s
LiBr acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
14
3．正离子底物 + 中性亲核体
（cationic substrate + neutral nucleophile）
RL + Nu
+
Nu
RL + Nu
Nu
R
L
例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH CH3
CH3 + H2O O S O O CH3CHCH2CH3
acetone
CH3 C6H5 C CH3 HOCH2CH3
CH3 C6H5 C OCH2CH3 CH3
醚
CH3CHCH2CH3 OH2 H+ CH3CHCH2CH3 OH
质子性极性溶剂：水，醇等
非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO）， DMSO(Me2SO) 非极性溶剂：石油醚，苯等。
（4）溶剂对SN2的影响 中性底物与中性亲核试剂的SN2反应
RL + Nu Nu
R
L
Nu R + L
电荷增加
过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度 加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应 速度加强，即：极性溶剂有利。
带电荷的底物或亲核试剂
A 负电荷亲核试剂 + 中性底物
RL + Nu
Nu
R
L
Nu R + L
电荷分散
若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢， 非极性溶剂对反应有利。
B 中性亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
+
电荷分散
类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成， 反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利。
CH3 (+) C6H5 C NH2 H
1.3 按双分子历程反应的势能图
依反应机理的分析，这种反应的 势能图也表现出：新键生成，旧键 断裂，有能量的变化。一般认为， 断裂旧键是吸热的，生成新键是放 热的，这种吸热和放热的能量交换 是在分子内完成的，所以，按SN2 历程进行的反应，活化能低。
Y C
反应进程
.. C=CH X
p- 共轭效应, X 很难离去.
如:
CH2=CH X
X
很难水解, 要在强烈的条件下 进行.
c. 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。 如，以Z代表这类基团，则ZCH2Cl与I 反应的相对速度如下：
Z
CH3CH2CH2 CH3CH2OCO NC
C. 带负电荷亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
电荷减少
极性溶剂对反应不利。
CH3
N3(5)
CH3 (+) C6H5 C N3 H
H2/Pt (6)
1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 两种途经得到的产物是一对对映体 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 两种途经得到的产物是一对对映体
OSO2R是很好的离去基团，因为它的负离子OSO2R是强酸 （磺酸）的负离子，非常稳定。 醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，
H+ 能起催化作用使ROH先质子化，把不太容易离去的基团 OH或OR转变成易于离去的+OH2 或 +OR，从而使反 应得以加速进行。
R OH
H
+
R OH2
Nu
+ R L
Nu Nu
R
L
R + L
L = 离去基团：如，卤素， OTs…..等； Nu = 亲核试剂：如，OH，OR….. 等。
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1.2 亲核取代反应的重要性
这类反应是有机化学中非常重要的一类反应， 不论在理论研究中还是在有机合成实际中都 是极其有用的一类反应。
以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到
C C O NCH2N(CH3)3 + NaCN DMF O C C O NCH2CN O
18
+
2.2 双分子亲核取代反应(SN2)
19
机理（SN 2，也称一步反应机理）
Nu
-
＋
C L
Nu C L
δ
δ
Nu C
Walden 转化
L Nu + L-
Nu:
描述：C-L键逐渐断裂，Nu…C键逐渐形成，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）
醇
acetone CH3CH2I + (n-C H ) P 4 9 3
(n-C 4H9)3P
+
CH2CH3
季膦盐
12
2．中性底物 + 负离子亲核体
（neutral substrate + anionic nucleophile）
RL + Nu
Nu
R
L
象这类型反应有：
13
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
那些类型化合物？
8
1.3 机理的研究
由于该源自文库应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质 ， 基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极 限情况被讨论，如，SN1 和 SN2。
2. 亲核取代反应机理
2.1 常见亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）
2. 离去基团 (L)的性质
3. 亲核试剂 (Nu:)的活性 4. 溶剂 五. 邻基参与的反应 六. 亲核取代反应实例
6
1.1 什么是亲核取代反应
脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某 原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的
反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一
对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
高等有机化学导论 （续）
1
前五章的内容： 1. 序论 2. 取代基效应
3. 有机酸碱理论 4. 立体化学 5. 有机反应机理的研究和描述 接下来的授课内容及形式
2
以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相 应的章节介绍一些基本知识，如，
第六章 亲核取代反应，重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子、 其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者—— 欧拉教授的研究工作; 超酸的应用；两个极端情况下的反应 机理的SN1和SN2 。 第七章 芳香族化合物的反应， 介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念：芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性 等概念 第八章 基于羰基化合物的反应，介绍碳负离子。羰基碳的亲核加成， 羰基-碳的亲电加成反应等，并举出实际有用的例子。 第九章 自由基化学，有关自由基研究的简单介绍：结构与稳定性的关系； 自由基反应的特点，自由基反应历程。
+
Nu:
R Nu + H2O
离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。
例如，卤代烷在水醇中的反应活性比是： RCl RBr RI = 1 50 100
在DMF中则是： 1 500 3000
这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子 X 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以 氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差 异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子
T.S
势 能
Y C X
Y:
CX
X:
-
大量实验证明：
SN2 反应是受动力学控制，反应为二级， 反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。
反应速度 = k2 [Nu][RL]
1.4 影响SN2反应的因素 影响SN2反应的难易因素，主要与底物的结构、
离去基团的性质、试剂的亲核性以及溶剂的极
对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：
R :
CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3CCH2
相对速度:
1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，
这也是位阻的结果。
b. -C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。
CH3CO
相对速度
1
1.7 101
3 103
3.5 104
这也是过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠
而使过渡态能量降低的缘故。
d. 若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。 如，当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比 乙基 大得多。
R 相对速度
CH3CH2 CH2=CHCH2 1 40
c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大。如
RS > RO，RSH > ROH，I > Br > Cl > F
较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形， 当它离-C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同 族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。 一般认为： 在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律
愈小，影响程度愈大。
所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对 活性差距，与醇水溶液中的差距相比就大了。
(3) 亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速 度愈快
对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。 试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生SN2时， 进攻缺电子中心的-C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子 是类似于H2O中O和NH2中的N，
第六章 脂肪烃亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
4
1. 引 言
5
一.反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理 2. SN2机理 四. 影响反应活性的因素 三. 立体化学 1. SN2反应 2. SN1反应 1. 底物的烃基结构
性等有关。
（1）底物的分子结构 a. 反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。 不同的烷基（R）发生SN2反应的平均相对速度如下：
通常，伯碳上最容易发生SN2反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，
R
相对速度
CH3
30
CH3CH2
1
(CH3)2CH
2.5 10-2
这主要是因为-C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂 越难接近-C，使形成相应过渡态的活化能越高。