绿色分析化学技术研究进展

绿色分析化学技术研究进展邵鸿飞　冀克俭　邓卫华　华　兰　李艳玲(中国兵器工业集团第五三研究所,济南　250031) 摘要　绿色分析化学是受到广泛关注的一门前沿科学,它是把绿色化学的基本原理应用在新的分析方法和技术方面。

对绿色分析样品前处理技术、绿色分析分离富集技术和绿色分析测试技术进行了综述。

关键词　绿色分析化学　样品前处理　分离富集 绿色化学是当代化学学科研究的前沿,受到广泛的关注,在我国,绿色化学也受到很大的重视。

绿色化学的任务是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生,它与传统化学的最大区别在于从源头上消除污染,发展不产生污染的新化学反应和化学产品,是实现人类可持续发展的有效手段。

很少有人把绿色化学和分析化学联系在一起,然而在绿色化学领域,分析化学及其相关活动正显示出越来越强的重要性。

随着人们环保意识的增强,人们发现化学分析全过程也是化学物质排放源。

传统的样品处理技术往往伴随着大量的污染产生,既危害环境又危害分析者的身体健康,这显然违背了保护环境控制污染的宗旨。

因此近年来人们致力于进行绿色分析化学技术的研究与开发,笔者就绿色分析化学的特点及方法的发展予以介绍,以供化学工作者参考。

1　绿色分析样品前处理技术1.1　微波消解 20世纪70年代中期,Abu-Sa mara等开始利用微波技术进行生物样品湿法消解,而常规的湿法消解消耗的酸碱等化学试剂较多,耗能大,污染和引入的干扰均比较严重,而微波消解则克服了上述缺点,具有快速、节能、减轻环境污染等优点,是一种高效省时、低能耗的现代制样技术,普遍用于原子光谱分析的样品处理,也用于电化学分析、分光光度法测定各种微量和痕量元素及色谱法测定尿碘等。

在微波电磁场中,被消解样品的极性分子快速转向和定向排列,从而产生振动。

在较高温度和压力下消解样品,可以激活化学物质,从而使氧化剂的氧化能力大大加强,使样品表层扰动、破裂,并不断产生新的与试剂接触的表面,加速了样品的消解,这样既节省了化学试剂,又缩短了样品消解的时间。

韦厚朵[1]等用微波消解法测定磷矿石中酸不溶物含量,样品消解时间仅为15m in,测试结果精确度、准确度较高。

李攻科[2]等用微波消解-气相色谱法测定鱼肉中的有机氯农药,样品的消解20m in内完成。

黄河柳[3]用微波消解-AA-S法测定催化剂中铜、铁、镍含量,消解时间为10 m in。

高歧[4]利用微波消解法测定环境水样中的C OD,4m in 内可以同时消解20个样品,大大提高了分析效率。

陈天裕[5]等用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定钛白粉中的铅,HNO3用量减少了1/2,HF用量减少了1/4,消解时间减少到8～15m in。

陈明岩等[6]采用微波消解进行样品前处理,以硫脲为预还原剂,用氢化物发生原子荧光法测定塑料原料,及其制品中的砷、汞。

测定结果的相对标准偏差分别为4.96%～7.38%、2.94%～7.20%(n=6),回收率分别为92.0%～103.2%、92.0%～98.0%。

1.2　微波萃取 微波萃取是利用微波能提高萃取效率的一种新的样品处理技术。

微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取效率,即利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程。

不同物质的介电常数不同,其吸收微波能的程度不同,由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。

在微波场中,吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域活萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使得被萃取物质从基体或体系中分离,进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。

萃取装置一般要求为带有控温附件的微波制样设备,制样杯一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯,萃取溶剂为极性溶剂。

与传统的萃取法相比,微波萃取具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、可同时处理批量样品、节省时间溶剂和污染小等优点。

目前微波萃取主要用于环境样品的分析。

Onuska等[7]曾用微波萃取测定了水中的多氯联苯。

Lopez-Avila[8]等用微波萃取测定了土壤中的微量有机农药等。

1.3　超临界流体萃取 超临界流体萃取是利用超临界流体所具有的良好溶剂性能提取分离混合物的特定组分。

超临界流体是处于临界温度和临界压力以上,介于气体和液体之间的流体。

由于它密度接近液体,黏度与气体相似,扩散系数为液体的1～100倍,因而具有很强的溶解能力和良好的流动及传递性能,正是基于这些特性,超临界流体萃取技术已成为超临界流体技术提出以来应用最早的领域之一。

具有耗时短、污染小、选择性好、易于其它分析技术联用和可实现自动化分析等优点。

超临界流体萃取使用最普遍的溶剂是CO2,设备包括: CO2钢瓶、泵、萃取容器、限压装置和收集系统。

其操作方法是将样品置于萃取容器中,用超临界流体萃取,减压后用少 收稿日期:2007211210量有机溶剂收集待测物供分析。

超临界流体萃取的应用主要集中于食品、药物和环境样品的分析。

刘锦耀等[9以CO2为溶剂,用超临界流体萃取技术分离了咖啡豆中的咖啡因,并用GC-MS对其微量组分进行了分析和定性。

高连存等[10]研究了超临界流体在分离环境样品中P AH s的各种影响因素。

李巧玲等[11]以CO2取代有机溶剂,从甘草中分离出甘草酸,并用HP LC分析了其中的有效成分。

超临界流体萃取还用于测定土壤和沉积物中的石油烃、P AH s、多氯联苯、有机氯和有机汞等。

2　绿色分析分离富集技术2.1　固相萃取 固相萃取是20世纪70年代发展起来的样品富集技术,其基本原理是基于样品在两相之间的分配差异,即在固相和液相之间的分配系数不同,当液体样品通过固体吸附层时,基体被除去,待测物被富集,然后用少量溶剂洗脱回收待测物。

可以将固相萃取的固相吸附剂分为非极性相、极性相和离子交换相3类。

固相萃取是由液固萃取和液相色谱技术相结合发展起来的,现在很多情况下已取代了传统的液-液萃取法。

随着固相新涂层的不断推出,如离子交换涂层及生物亲和力涂层,固相萃取的应用范围将日益扩大。

20世纪80年代,我国在一些环境水样检测中已广泛采用固相萃取技术,分析的项目有残留农药、氯代烃、苯酚、苯胺和P AH s 等[12]。

李方石等[13]利用固相萃取-高效液相色谱法同时测定水中16种苯脲除草剂,水中的除草剂用C18柱固相萃取富集1000倍,在优化条件下,各成分的添加回收率为87.8%～103.7%。

李蔚等[14]用固相萃取-高效液相色谱法测定了蜂王浆啤酒中的102羟基-22癸烯酸含量,102羟基-22癸烯酸的浓度在0.5～100.0μg/mL范围内与其色谱峰峰面积呈良好线性关系,回收率为98%～108%。

刘晓松等[15]采用固相萃取-HP LC法测定浓缩柑橘汁中噻菌灵、多菌灵的残留量,噻菌灵、多菌灵的回收率分别为80.8%～87.1%、82.9%～87.7%。

2.2　固相微萃取 固相微萃取是由加拿大W aterl oo大学Pa wliszyn于1990年首创的一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理技术,与常规的索氏萃取等方法相比具有很多优点,如体积小、分析周期短、灵敏度高、重现性好、无需使用溶剂等,适用于现场分析。

该技术利用涂有吸附剂的石英纤维萃取头吸附样品中的待测物,从而达到萃取浓缩的目的。

固相微萃取实质上是一种待测物在基体样品和固定相之间取得平衡的技术。

在一定条件下,待测物在固定相上有较高的分配系数时,可以将其定量萃取出来。

固相微萃取有两种样品处理法:一是直接萃取,二是顶空萃取。

前者是将萃取头直接浸入液体或气体中,适用于分析气体或较清澈的液体样品。

后者是将萃取头悬在液体或固体样品上方的空间里,适用于分析较脏的液体样品和固体样品。

工作程序分为两步,首先将萃取头置于样品中萃取待测物,然后将萃取头取出并置于气相色谱或HP LC的进样器中受热脱附并进行定量测定。

固相微萃取技术主要用于测定环境样品中易挥发的有机物。

迄今为止已将其用于分析气体、液体和固体样品。

被分析的环境污染物有杀虫剂、苯酚、取代苯、PC B s、P AH s、脂肪酸和少数无机物。

目前我国在固相微萃取的研究和应用方面已有一些进展。

杨红斌[16]用固相微萃取技术和毛细管气相色谱快速分析了水中的氯苯类化合物。

陈文锐等[17]用固相微萃取技术代替常规的顶空进样技术测定了进口棕榈油中的微量二甲苯。

魏黎明等[18]采用固相微萃取与气相色谱联用技术,对塑料制品-保鲜薄膜、牛奶包装袋中的痕量挥发性有机物进行定量测定。

杨敏等[19]对固相微萃取与气相色谱联用技术在生物检测中的应用进行了综述。

李丽华等[20]利用顶空固相微萃取技术,采用气质联用仪分析茉莉花的香气成分。

贾金平等[21]对水中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间甲基乙苯等用固相微萃取技术进行样品前处理,灵敏度优于CS2萃取法和直接进样法,6种物质的检出限分别为0.001～0.009 mg/L,实验相对标准偏差小于8%。

董春洲等[22]采用顶空固相微萃取与气相色谱法联用测定湖水中的有机氯化合物,相对标准偏差不大于11.8%,线性相关系数大于0.990,回收率为71.5%～115.5%。

2.3　液膜萃取 液膜萃取是一种透析与液液萃取相结合的技术,有机相被夹在两个液相之间,采用一层渗透性聚四氟乙烯膜为中间膜,渗入合适的低水溶性有机溶剂,如正十一碳烷、二正乙基醚等。

样品中的有机物首先被萃入有机溶剂,随后被反萃入水相,主要用于萃取极性待测物以及金属离子等。

优点是选择性高,富集效率高,易于仪器联机,可避免使用大量有机溶剂等。

2.4　膜萃取 膜萃取是把被测物从水相萃入气相。

在膜萃取过程中载气流顺序通过浸入水相的中空纤维膜细管、吸附剂界面单元和气相色谱仪,被测物从水相扩散进入纤维膜细管,再被带入吸附剂单元吸附富集,最后热脱附进入气相色谱分析单元。

这种技术主要应用于挥发性和半挥发性的非极性有机物的分析。

王力等[23]应用该技术对环境水样中的痕量苯系物的测定进行了系统研究,结果表明方法精密度、回收率、最低检出限性能均好于其它技术。

2.5　吹扫捕集 吹扫捕集是将水中的挥发性有机物通过用惰性气体吹扫至气相,携带有机物的气体通过捕集阱时,有机物被吸附在阱里,然后烘烤阱将有机物解析下来,载气载入气相色谱进行分离测定。

具有简便、快速、灵敏度高、精密准确、不使用有机溶剂、基体干扰小等优点。

该技术能用于从液体中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物的提取,广泛用于食品与环境检测等部门。

王晨宇等[24]采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定了海洋沉积物中挥发性有机物(VOCs)的含量,浓度测量的相对标准偏差为2.67%～14.2%,VOCs的样品加标回收率多在87.0%～127%之间。