第二章 2014热力学第二定律(8)—习题
第二章习题解答
第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。
热力学第二定律(习题)
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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
第二章 热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择“>”、“<”、“=”理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程(C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ） A.j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.j n p T i n H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D.,,ji T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=010. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）SU V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）P G T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( )(A)20% (B)25% (C)75% (D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１ （C ）３∶５ (D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( )（A ）m p pmC T H ,∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H (C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1)lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其：(1) 摩尔升华焓(2) 正常沸点(3) 三相点的温度和压力(4)三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa的 1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。
热力学第二定律习题
（2） 此过程的始、终态与（1）过程相同，所以 ΔUm、ΔHm、ΔFm、ΔGm、ΔSm 皆与（1）相同。 ∆U = 0, ∆H = 0, ∆Gm = 4443J, ∆S m = −14.90J ⋅ K −1 ∆Fm = −4443J, ∆Sm = 0 nRT nRT Q = W = p ⋅ ∆V = p − = −12.40kJ p1 p2 12400 ∆S = ∆S体 + ∆S环 = −14.90 + = 26.68J ⋅ K −1 298.2 7. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV（1一βp）＝nRT，式中系数β与气体的 本性和温度有关。 今若在273 K 时，将 0.5 mol O2由1013.25 kPa 的压力减到101.325 kPa，试求ΔG。己知氧的β＝－9.277×10-9 Pa-1 （原题β＝－0.00094，压力单位为atm)。 解： ∆G = ∫ Vdp = ∫
物理化学习题解答
p1 p2
1− r
T = 2 , r = 1.4, 解之T2 = 497.5K T
T2
r
∆U m = ∫ CV ,m dT = CV .m (T2 − T1 ) = 4142J ⋅ mol−1
T1
∆H m = ∫ C p ,m dT = C p, m ∆T = 5799J ⋅ mol−1
−1
代入数据得： 2.
∆S = −86.67J ⋅ K
0.10 kg 283.2 K 的水与 0.20 kg 313.2 K 的水混合，求 ΔS。设水的平均比热为 4.184
kJ ⋅ K-l ⋅ kg-1。 解： 设混合后水的温度为 T，则 C p (T − T1 ) = −C ' p (T − T2 ) 代入数据求得 T=303.2K 水的熵变为： ∆S1 = ∫
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一、思考题1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？2. 判断下列说法是否正确并说明原因(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。
(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。
(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体系再也回不到原来状态I。
(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。
此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。
此结论对吗？5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。
对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。
对吗？8. 一定量的气体在气缸内(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0两结论对吗？9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。
11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：(1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀(3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E) 固体CaCO3在P⊖分解温度下分解成固体CaO 和CO2气体。
大学热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
热力学第二定律练习题
22.在等温等压下某吸热反应能自发进行,则该反应的△S
0
23.某气体的状态方程为pVm=RT+bp(b为大于零的常数）,此将该 气体向真空绝热膨胀后的温度变化△T 0 。此气体经节流膨 胀后的温度变化△T 0。
24.已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J, 系统的熵变 △S=10J.K-1，此过程为 过程 ( 填可逆或不可逆 ) 。 25.1mol理想气体由0℃,100kPa变到0℃200kPa,此过程的△G=
始终态相同的系统来说，不可逆过程的熵变大于可逆过程的熵 变”此说法是否正确？为什么？ 5. 一定量的气体在气缸内，(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高， △S > 0；(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0，两结 论对吗？
6. 任意体系经一循环过程 △U，△H，△S，△G，△F 均为零， 此结论对吗？
8. 一单组分、均相、封闭体系，在不做非体积功情况下进行 变化，当熵和压力恢复到原来数值时，△G = ______ 。 9. 单原子理想气体的CV,m= (3/2)R, [(T/S)P]/[(T/S)V] 等于 _________ 。
10. 对1mol范德华气体(S/V)T = _________ 。
4. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 理想气体恒温可逆压缩 △S _____ 0，△G _____ 0。
5. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 若反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生， 其 △rHm< 0，若在恒容绝热反应中发生，则 △rUm _____ 0， △rSm _____ 0。 6. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格 理想气体经节流膨胀△U ___0， △S ___ 0，△G ___ 0。 7. 实际气体经节流膨胀后△S 0。
热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃， kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体 0，S总 0。
任一不可逆过程回到始态，其体系S体 0，S环 0。
4.热温商Q/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择“>”、“<”、“=”理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( ) δQ/T= Δfus S(1)(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： ( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.j n p T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,ji T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=010. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA. 11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭（ ） （A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）SU V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （D ）P G T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( ) （A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、 O 2，右边装有25℃、1×P θ、 O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、·k -1B 、0C 、·k -1D 、－·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = - (T /K) （固体） (1)lg(p /Pa) = - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。
热力学第二定律练习题及答案
热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（ ）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（ ）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（ ）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（ ）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。
（ ）；9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。
（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（ ） 11、如果一个化学反应的r H不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ）12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（ ） 14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。
（ ）15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。
（ ）二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ）（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定…2、 从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=（ ）(1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
第二章-热力学第二定律
第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
《热力学第二定律》习题及答案
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
第二章 热力学第二定律 答案
第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。
自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。
2．错。
例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。
3．错。
只有在孤立体系才成立。
非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
绝热不可逆压缩过程。
∆S > 0。
5．错。
系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。
6．错。
系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。
7．错。
正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。
8．错。
正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。
理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。
10．错。
例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。
只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。
11．错。
必须可逆相变才能用此公式。
12．错。
系统的熵除热熵外，还有构型熵。
例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。
13．对。
固体、液体变成气体，熵是增加的。
14．错。
冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。
15．错。
只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。
16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。
17．错。
若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。
18．错。
此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。
19．错。
基本方程对不可逆相变不适用。
20．错。
第二章 热力学第二定律(习题)
第二章热力学第二定律（习题）第二章热力学第二定律一、填空题1、可逆循环的热温商之和等于，在工作于温度为T1与T2两热源间的所有热机中，只有热机的效率最高，它的效率值可达η= 。
2、历史上曾提出过两类永动机。
第一类永动机指的是就能做功的机器。
因为它违反了定律，所在造不出来。
第二类永动机指的是，它并不违反定律，但它违反了定律，故也是造不出来的。
3、熵是系统的状态函数，按性质的分类，熵属于性质。
在隔离系统中，一切可能发生的宏观过程都是过程，均向着系统的熵值的方向进行。
直至平衡时，熵值达到此条件下的为止。
在隔离系统中绝不会发生熵值的过程。
4、从熵的物理意义上看，它是量度系统的函数。
当物质由它的固态变到液态，再变到气态时，它的熵值应是的。
而当温度降低时，物质的熵值应是的。
热力学第三定律的内容是。
5、下列各公式的适用条件分别是：对亥氏函数判据公式△A≤0，是。
对吉氏函数判据公式△G≤0，是。
对热力学基本方程式，如dG=-SdT+Vdp等，是。
6、热力学第一定律△U=Q+W的适用条件是；热力学第二定律△S≥0作判据时的适用条件是；热力学第三定律S（0K）=0的适用条件是。
7、理想气体的恒温过程为恒的过程；所有气体的节流膨胀为恒过程；所有系统的可逆绝热过程为恒；所有恒温恒压下的可逆相变过程为恒的过程。
8、理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到相同的终态压力，则终态的温度T可逆 T 不可逆，终态的体积V可逆 V不可逆（填入>、<或=）。
9、对于U、H、S、F和G等热力学量，（1）在绝热定容反应器中反应，过程中不变的量是。
（2）在373K和101325Pa下，液体水气化过程中不变的量是。
（3）气体绝热可逆膨胀过程中不变的量是。
（4）理想气体节流膨胀过程中不变的量是。
10、理想气体等温向真空膨胀，体积由V1变到V2，其△U ，△S 。
11、实际气体绝热自由膨胀，其△U 0，△S 0。
12、在、、的条件下，系统的自发变化总是朝着吉布期函数的方向进行的，直到系统达到平衡。
热力学第二定律知识题
第二章 热力学第二定律习题1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解：22max 1111210lnln 1519.91ln103499.73499.7ln1.167/3000H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ∆∆=-=-=-⨯=-∆===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大：2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。
结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。
3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。
解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。
先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。
Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3KΔS= ΔS h+ΔS c= (0.5ρ/M) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M) C p,m ln(336.3/303)= (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。
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5.70 kJ
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p63-2. 苯在正常沸点353K时的
H 30.75kJ mol
g l
1
，今将353K、100kPa的
1mol的液态苯向真空等温汽化为同温、同压下的苯蒸
气（视为理想气体）。(1)求此过程的Q、W、ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA 和 ΔG。(2)应用有关原理判断此过程 是否为不可逆过程。 353K， 苯 (l) pθ ，1mol 向真空蒸发 353K， 苯(g) pθ ，1mol
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第二章
热力学第二定律 习题课(2) 主讲：刘辉
练习： P63-64 1、2、4 练习题：P64-65 3、5、6、8 、9、10 习题课上准备讲： P64 练习 3，
练习5，
P64 练习题4
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P63-1(3)
(3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为
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P64-5 已知水在0℃、100kPa下的 ls Hm 6.009 kJ· mol-1； 水和冰的平均热容分别为75.3 和37.6 J· K-1· mol-1；冰在 -5℃时的蒸气压为401Pa。试计算： (1) H2O(l -5℃,100kPa)→H2O(s，-5℃,100kPa)的ΔG； (2) 过冷水在-5℃时的蒸气压。
H 2 S 2 T
G2 0
A2 U2 T S2
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353K， 苯 (l) pθ ，1mol
1向真空蒸发 353K， 苯(g) pθ ，1mol
2等温等压可逆蒸发
H1 H2
U1 U2 A1 A2
S1 S2
p64-4 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃、 pθ、 10dm3 的恒温瓶中，其中已充满 N2(g) ，将小玻璃 泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理 想气体。已知乙醚在 101325pa 时的沸点为 35℃ ，其 ΔlgHm ＝25.10 kJ· mol－1 。计算：(1) 混合气体中乙醚 的分压； (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG； (3) 乙醚的ΔH， ΔS，ΔG。
ΔS ΔH ΔG
268K，pθ H2O(s)，1mol
Δ S3 ΔH3
273K，pθ H2O(l)，1mol
ΔS2 ΔH2
273K，pθ H2O(s)，1mol
S S1 S2 S3
T2 nH m T1 nC p ,m (l ) ln nC p ,m ( s) ln 21.3J / K T1 T2 T2
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300K，pθ 理气，4mol
等压变温
600K，pθ 理气，4mol
G H (TS ) H (T2 S2 T1S1 )
H (600 4S
m,600 K
300 4S
m,300 K
)
1 S 4Sm 4 S 83.18 J K ,600 K m,300 K
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
LOGO
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
G1 Vl dp
P
pl*
G5 * Vs dp
ps
P
ΔG1＋ΔG5≈0
ΔG2=ΔG4=0
ΔG≈ΔG3= n R T ln (p*冰/p*水)
解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。 270.2K，pθ 270.2K，pθ H2O(l)，1mol ΔG H2O(s)，1mol
pl* p
G1 Vl dp
ΔG 1
ΔG 5
270.2K，p*水 H2O(l)，1mol ΔG2=0
ΔG 2
270.2K，p*冰 H2O(s),1mol
解： 273.15K， O2 (g) pθ ，1mol 等压变温
373.15K， O2 (g) pθ ，1mol
Q=ΔH=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ ΔU=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJ
W=ΔU- Q= -836J
ΔS= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1
ΔG 5
G1 Vl dp
p
pl*
ΔG 1
G5 * Vs dp
ps
p
268K，p*水 H2O(l)，1mol ΔG2=0
ΔG 2
ΔG 3
268K，p*冰 H2O(s)，1mol
ΔG4
ΔG4=0
268K，p*水 H2O(g)，1mol
268K，p*冰 H2O(g)，1mol
ΔG3= n R T ln (p*冰/p*水)
LOGO
353K， 苯 (l) pθ ，1mol
1向真空蒸发 353K， 苯(g) pθ ，1mol
W1 0
2等温等压可逆蒸发
Q2 H2 nlg H 30.75kJ
W2 p(Vg Vl ) pVg nRT
U2 Q2 W2
ΔG 4 ΔG 3
G5 * Vs dp
ps
p
ΔG4=0
270.2K，p*水 H2O(g)，1mol
270.2K，p*冰 H2O(g)，1mol
LOGO
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
G1 Vl dp
P
pl*
G5 * Vs dp
等温等压不可逆相变 268K，pθ H2O(l)，1mol 268K，pθ 等压变 温过程
ΔG
ΔG1
H2O(s)，1mol
dG SdT
ΔG3
273K，pθ H2O(l)，1mol ΔG2
273K，pθ H2O(s)，1mol
LOGO
P64-5
等温等压不可逆相变 ΔS Δ H 268K，pθ 268K，pθ H2O(l)，1mol H2O(s)，1mol ΔG
LOGO
P63-1(3)
(3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为
pӨ、含NH3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成
压力为pӨ的纯NH3(g)过程。 解： 分离是混合的逆过程
mixG RT nB ln xB
分离氨气的G RT (nNH3 ln xNH3 )
LOGO
p64-3. 计算1mol O2 （视为理想气体）在pθ下，从 273.15K加热到373.15K的Q、W、ΔU、ΔS、ΔG。已 知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。
30.00 J K-1 mol-1 解：
300K，pθ 理气，4mol 等压变温 600K，pθ 理气，4mol
U nCVm (T2 T1 ) n(Cpm R)(T2 T1 ) 26.02kJ
H nCpm (T2 T1 ) 36.0kJ T2 S nC pm ln 83.18 J K 1 T1
S273.15=203.4 J K-1
同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1 ΔG=ΔH -（T2S373.15 –T1S273.15）= -20.8kJ
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p64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kpa， 270.2K时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa，求 270.2K、pө下1mol H2O(l)变成冰的ΔG，并判断过 程自发性及过程性质。
G1 G2 0
W1 0
Q1 U1 W1 U1
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353K， 苯 (l) pθ ，1mol
1向真空蒸发 353K， 苯(g) pθ ，1mol
(2)判断过程是否可逆，需要求熵产生 ΔS=87.11 J· K-1 ΔeS=Q1/T=27.82×103/353=78.81 J· K-1 ΔiS= ΔS-ΔeS= 8.3 J· K-1 >0 过程是为不可逆过程
解： (1)依Dalton分压定律 p乙醚=n乙醚RT/V总= 25.6 kpa (2)混合气体中N2的pVT没有变化，ΔH，ΔS，ΔG均为零。
乙醚
氮 气 氮气+乙醚气
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(3) 乙醚发生的是相变过程 乙醚（l），pθ 0.1mol ，35℃ ΔH1 可逆相变 乙醚（g），pθ 0.1mol ，35℃ 乙醚（g）， p乙醚= 25.6kPa 0.1mol ，35℃ ΔH2 等温变压
Δ S1 ΔH1
ΔS3 ΔS2 ΔH2
ΔH3
273K，pθ H2O(l)，1mol
273K，pθ H2O(s)，1mol
ΔG=ΔH-TΔS ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3
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268K，pθ H2O(l)，1mol
Δ S1 ΔH1
ps
P
ΔG1＋ΔG5≈0 ΔG≈ΔG3=nRTln(p2/p1)
ΔG2=ΔG4=0
= 1×8.314×270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 J ΔGT,p＜0，所以该过程为自发过程 又因W’=0,ΔGT,p＜ W’，所以该过程为不可逆过程
pӨ、含NH3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成
压力为pӨ的纯NH3(g)过程，求ΔG。 解： 理想气体 1mol NH3，0.1pӨ ΔG=nRTln(p2/p1) =1×8.314×298.15×ln(pӨ/0.1pӨ) 等温过程 1mol NH3，pӨ