第三章 材料电化学

第三章材料电化学

电化学的典型应用：

1、湿法精炼：包括金属的电解提取和电解提纯

2、表面处理：金属电镀、阳极氧化

3、材料抗腐蚀：

称为电化学防蚀技术

4、化学电源：一次电池、二次电池、燃料电池

电化学作为古老的研究领域，随着微观材料科学的发展，一些新观点、新技术正不断涌现，推动电化学进一步发展。

如：燃料电池

高性能、小型化一次电池、二次电池

光化学电池

电磁材料

化学现象转换成电信号的应用研究等。

3.1 电极电位和极化

一、界面电位计

导体——能导电的物质称为导电体，也称为～。

导体分两类：

第一类导体是电子导体，依靠自由电子的运动导电。

如金属、石墨和某些金属的化合物等。

第二类导体是离子导体，依靠离子定向运动导电。

如电解质溶液和熔融电解质等。

电极——侠义上是指与电解质溶液相接触的第一类导体，

广义上是指第一类导体与电解质溶液所构成的整体。

几个电化学上的概念：

电解池——利用电能以发生化学反应的装置称为～。

在电解池中，电能转变为化学能。

原电池——利用两极的电极反应以产生电流的装置称为～。

在原电池中，化学能转变为电能。

电极反应——在电极上进行的有电子得失的化学反应称为～。 电池反应——两个电极反应的总结果表示成电池反应。

阳极——发生氧化反应的电极为～。 阴极——发生还原反应的电极为～。

依电势（电位）的高低，将电极分为正极和负极：

电势（电位）高的为正极；

电势（电位）低的为负极；

电极电位——当金属与电解质溶液接触时，在金属、溶液界面将产生

电化学双电层，双电层的金属相与溶液相之间的电位差

称为界面电位差，又称为～。

用能斯特(Nernst)方程表示

++

∆=∆2ln 0M zF RT αφφ 或++

=2ln 0M zF RT

E E α

φ∆—电位差

0φ∆—标准电位差

z —电荷数

F —法拉第常数

E —电动势 +2M α—离子的活度，mol/kg 由能斯特方程确定的是平衡电位，即水溶液相和金属相之间呈电化学平衡。 从能斯特方程可知：

电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法

测量，它随金属离子浓度的变化而变化。

二、电池结构与单极电位

对单极电池： 相间电位差 → 无法测量；

单极电池 ＋ 单极电池 → 电池： 电位差即电动势 → 可以测量

1、丹尼尔电池

铜－锌电池

由两个不同的半电池组合而成，即下列图式表示：

Zn(s)︱ZnSO 4(aq,α1 )‖CuSO 4(aq,α2 ) ︱Cu(s)

在原电池图式中，采取如下规定：

▲将发生氧化反应的负极（阳极）写在左边；

▲将发生还原反应的正极（阴极）写在右边；

▲按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成及相态（气、液、固）；aq 表示水溶液；

▲用实垂线“︱”表示相与相之间的界面；

▲用双垂线“‖”表示加入盐桥而液体接界电势已经消除后液体之间的接界。

如果把Zn 和Cu 直接浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中

防腐采取的措施：

把两种溶液分开，用含有KCl 的琼脂盐桥连接两个液相

∴KCl

是盐桥的充填盐

2、氢电极和标准电极电位

氢电极的结构：Ｐ66图3-1 特点：

溶入氢气的水溶液＋氢气（充填气）气相＋Pt 三相组成

表示为： H +(aq)︱H 2(g)︱

标准氢电极——氢气的压力2510(100),0H P Pa kPa H ==　p （即溶液

中氢离子的活度1H α+

=）的氢电极称为～，以符号

SHE 表示。 当标准氢电极SHE 和其它半电池构成电池时：

电池的电动势为： 标准态时

00

M SH E E φφ=∆-∆ 规定：

标准氢电极SHE 的电位为零，即：0SH E

φ∆=，则测出的

平衡电位E 0称为标准电极电位。

Ｐ67表3-1：主要的标准电极电位。

剧烈腐蚀 发生

不能产生电流

作用：触媒

三、参比电极

氢电极的优点是： 电极电位随温度改变很小；

缺点是： 使用时的条件要求十分严格。

既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在

含有汞或砷的溶液中。

∴在实际应用中，采用其它电极作为参比电极。

常用的参比电极：

①甘汞电极

②银－氯化银电极： 结构：Ｐ67图3-2

它们的电极电位都已精确测定。

半电池可表示为：

Cl -(aq)︱Hg 2Cl 2︱Hg

Cl -(aq)︱AgCl ︱Ag

Ｐ68表3-2：参比电极及其标准氢电极的基准电位。

[饱和甘汞电极（SCE ）与标准氢电极（SHE ）的换算关系：

0.24VS VS V SH E V SC E =+]

四、金属/氧化物电极

金属和其氧化物共存的电极：

①与钝化有关 → 防腐

②做参比电极 金属的钝化——金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，

电位趋于正值，这种状态称为～。

对多数金属：

溶液中即使不加其金属盐，只要水溶液的pH

为碱性，则金属表面也能形成氧化膜 → 钝化。

五、电位－pH 图

把由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电

位叠加在一起，再把电极电位和pH 的关系绘成图，这个图就 称为电位－pH 图，即E －pH 图或Eh －pH 图，又称为布拜 （M.Pourbaix ）图。