第三章 材料电化学
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化(电荷转移步骤动⼒学)绪论中曾提到:⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的,⼀个反应⾄少有三个基本步骤:00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相,或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时,?将偏离平衡值,我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤,则?的偏离是由浓度极化引起的(此时0i s i C C ≠,e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =,?的改变是由s i C 的变化引起)。
这时电化学步骤是快步骤,平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤,但须⽤?代e ?,s i C 代0i C ,这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤,⽽电化学步骤成为控制步骤,则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的,也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的,反应中电荷在界⾯有积累(数量渐增),?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化,这时Nernst ⽅程显然不适⽤了,这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应(⼀个电极上既有氧化过程,⼜有还原过程)。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣,⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣,则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过,⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩,)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ,⼜i 为电信号,易测量,稳态下串联各步速度同,故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2,zF 的单位为C/mol ,V 的单位为mol/(cm 2.s )]。
既然电极上有净的反应发⽣(反应不可逆了),说明电极发⽣了极化,?偏离了平衡值,偏离的程度⽤η表⽰,极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关,这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
(1)外电位(Ψα)
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义,此时所做的功为:
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时,这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”, 显然应满足下列关系式:
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
(b)内电位差,又称“伽伐尼(Galvani) 电位差”,定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差,用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量,所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
(1)相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布,并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想,所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义,其中较常用的有下面 三种:
3.2.2 相间电位差
(a) 外电位差,又称“伏打(Volta)电位 差”,定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差,用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时,为金属接触电位差,可直接测量。
第三章 电化学腐蚀的基本原理
宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同,
铝板
浓度低电位低,容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低,更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同,高温 电位低,更容易腐蚀
粘 土 沙 土
微观腐蚀电池
(1)材料本身的不均匀性
化学成分不均匀
平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应,并且该反应处于动态平衡,即金属 的溶解速度等于金属离子的沉积速度,在此平衡电极过程中,电极获得一个 不变的电位值,该值被称为平衡电极电位(可逆电极电位)。
Fe Fe2 2e Fe2 2e Fe
Fe Fe 2+
Fe 2+ Fe
电荷平衡: ia = ic
金属在25℃时的标准电极电位 e (V,SHE)
电极反应
K=K++e Na=Na++e
e,伏
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
e,伏
-0.250
-0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
组织结构不均匀
微观腐蚀电池
金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
(2)液相不均匀性
离子浓度(质子或氧离子浓度)
(3)系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体(金属等)与离子导体(电 解质)相互接触,并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。 电极一般分为单电极和多重电极 单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
电化学原理-第3章:电极溶液界面的结构性质-4
为了研究界面的结构 和性质,就希望界面 上不发生电极反应, 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位,即可等效为图3.1 (b)中的电路。
( ) ' ln a
根据(3.21)或(3.22) 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时,(曲 线右半部分),正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小, 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差(即电极电位)为1V,而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时,其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应,也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下,电极反应速度必将发生极大的变 化,甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是,电极电位可以被人为的,连续的加
以改变,因而可以通过控制电极电位来有效地,连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度,电极材料的物理,化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质,从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下,同一种溶液中,析氢反应
这样,可以把电极电位 改变到所需要的数值, 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
理论电化学第三章
1、双电层界面带有剩余电荷,产生排 斥作用,使界面扩大,界面张力减小。
2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多,界面张力就越
小,q=0时,界面张力最大,但φ 不一 定为0.
电毛细曲线微分方程的推导
由Gibbs等温吸附方程:界面张力的变化 与表面剩余量Гi有关
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途;
界面结构的物理图像(模型); 特性吸附对双电层结构、性质的影响; 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
对理想极化电极: di 0无反应
∴ =-q
或:
q
u
电毛细曲线微分方程 ( Lippmann方程 )
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时:
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支); 当电极表面存在负的剩余电荷时,
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料,导电性能好, 可不考虑Ra和Rb;同时由于两电极间距离 大,所以Cab<<Cd,此时,电路简化为:
电化学原理第三章
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
09:37:26
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上,故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄,故场强可很大,而电极反应是电荷在相间转移的反
09:37:26
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足,溶液侧剩余正负离子浓度不同,发生了吸附现象 ,见下图。
09:37:26
离子表面剩余量:界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
(1) 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用, 双电层厚度比电极曲线半径小很多,将电极视为平板电极, 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
(2) 忽略粒子的体积,假定溶液中离子电荷是连续分布 的(实际上离子具有粒子性,故离子电荷是不连续分布的) 。故可用泊松(Poisson)方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时,φ>0,随距离x增加,φ值逐渐减小 即: 0
李普曼方程
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力,电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关,而且与电极电位有关,此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
电化学原理第三章
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd=dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用,界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何,界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
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由微分电容定义和李普曼方程,由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
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可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO,从而可利用式(3.24)求得 任-电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
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§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变,因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力,即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理,即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板,由物理学知,该电容器 的电容值为一常数,即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离,也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d, 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 (电荷转移步骤动力学)绪论中曾提到:一个电极反应是由若干个基本步骤形成的,一个反应至少有三个基本步骤:00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相,或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时,ϕ将偏离平衡值,我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤,则ϕ的偏离是由浓度极化引起的(此时0i s i C C ≠,e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =,ϕ的改变是由s i C 的变化引起)。
这时电化学步骤是快步骤,平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用,但须用ϕ代e ϕ,s i C 代0i C ,这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤,而电化学步骤成为控制步骤,则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的,也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的,反应中电荷在界面有积累(数量渐增),ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化,这时Nernst 方程显然不适用了,这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应(一个电极上既有氧化过程,又有还原过程)。
若一个电极上有净的氧化反应发生,而另一个电极上有净的还原反应发生,则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过,而这个电流刚好表征了反应速度的大小,)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ,又i 为电信号,易测量,稳态下串联各步速度同,故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2,zF 的单位为C/mol ,V 的单位为mol/(cm 2.s )]。
既然电极上有净的反应发生(反应不可逆了),说明电极发生了极化,ϕ偏离了平衡值,偏离的程度用η表示,极化的大小与反应速度的大小有关,这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学 第3章 电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解电化学极化是指在电池或电化学反应中,由于电流通过电解质溶液或固体电解质内部所引起的电势变化和电化学反应过程,使得电极表面的电位波动而导致的极化现象。
这种现象会对电化学反应的速度和效果产生影响,并且还会对电池的使用寿命产生影响。
因此,研究电化学极化对于电化学研究和应用具有十分重要的意义。
电化学极化产生的原因主要有三种:电阻极化、化学极化和双极化。
其中,电阻极化是由于电解质的电阻对电流的阻碍所导致的电极电位下降;化学极化是因为电化学反应产生的中间物质在电极表面积累,妨碍了电荷的传输而导致的电极电位变化;而双极化则是化学极化和电阻极化的综合效果。
这三种极化加起来就是总极化。
电阻极化是电解质电导率降低或电池电解液中溶质浓度增加所引起的。
电解质溶液中的电离度影响电导率,溶液浓度越大,电离度越高,导电性也越高。
但是在一定条件下,由于电解质的抵抗和电荷的平衡,电离度会下降,导致电导率降低。
在电化学反应中,当电流通过电解液时,会引起内部电场的变化,从而引起电位的变化,使得电极表面电位下降,产生电阻极化。
电阻极化的产生会使得电化学反应的速率降低,因此需要采取措施来消除电阻极化。
解决电阻极化的方法包括增加电极表面积、缩短电解质厚度等。
化学极化是指在电化学反应过程中,由于反应产物在电极表面积累,导致电位的变化。
这种极化既可以是消极的,也可以是积极的。
消极的化学极化通常是由于电极表面积累的反应产物造成了反应的中止,而积极的化学极化则会催化反应,促使反应速率的提高。
如果化学极化过于严重,会导致电极表面被覆盖,阻碍电流的传输,从而造成电位的下降。
为了避免化学极化的影响,可以采用刷新电极表面、增加电极表面积、调整电解质中的反应物浓度等方法。
双极化是指电阻极化和化学极化同时存在,两者综合起来导致电位的变化。
双极化是一种复杂的极化,它的产生需要考虑多种因素,如电荷的传输速度、电解质电导率、化学反应等。
为了消除双极化,可以采用加速电荷传输速度、采用高电导率的电解质、优化反应条件等方法。
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六、电池可逆性所具备的条件: (1)电池中的化学变化是可逆的,即物质的 变化是可逆的。 (2)电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程:
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
2 H
对于标准氢电极已规定 :
0 H2 / H
0 且 H / H
2
0 H2 / H
RT a ln 0 2F pH2
2 H
所以: E (
0 2 Zn / Zn
RT aZn2 ln ) Zn/Zn2 2F aZn
一般情况下,可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式,即
从上面的讨论可知,尽管第二类可逆电极本质上是
对阳离子可逆的,但因为阳离子的活度受到阴离子活 度的制约,所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离 子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好,平衡电位稳定, 电极制备比较简单,因而常被当作参比电极使用。
3.第三类可逆电极
第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种
一、电极的可逆性
按照电池的结构,每个电池都可以分成两半,即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此,要使整个电池成为可逆电池,两个电极或 半电池必须是可逆的。
什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件: 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极,其电极反应为: Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时,电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间,氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数;正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。
电化学第三章
(4)
(4`)
ηc
0
lg ic
ϕeq
lg i0 lg ia lg i
16
过电位对ia和ic的影响
小结
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
α和β --阴极反应和阳极反应的传递
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
系数,表示改变电极电势对阴极和 阳极反应活化能的影响程度
电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过 影响反应活化能来实现的。
3 --- 电极电势改变Δϕ后在紧密层中引起 的电势变化 4 ---电极电势改变Δϕ后引起的电子势能的 变化
O+e
∆ϕ F ∆ϕ
3 4 β F ∆ϕ
R
curve 2 = curve 1 + curve 4
x
α F ∆ϕ
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
25
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
对于不同电极反应,过电位相等,净反应速度决定于各 电极反应的i0, i0越大,净反应速度越大,反应越易进行 若要以同一个净反应速度进行,则i0越大者,所需极化 值越小 净电流通过电极,电极电位倾向于偏离平衡态, i0越大, 电极反应越易进行,其去极化作用也越强,因而电极电 位偏离平衡态的程度,即电极极化的程度越小
O + ne
vc = kc cO
*
kc ka
R
k = Ae
*
− ∆G * RT
v a = kacR
第三章电化学腐蚀基础
第三章电化学腐蚀基础金属材料与电解质溶液接触时,会发生电化学腐蚀或称湿腐蚀,它是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。
工业用金属一般都是还有杂质的,当其浸在电解质溶液中时,发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面上形成了许多以金属为阳极,以杂质为阴极的腐蚀电池。
它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池。
§3-1 腐蚀原电池一、原电池P33图1是一个最常见的原电池。
中心碳棒是电池的正极,外围的锌皮是负极。
电解质是NH4Cl溶液。
当外电路接通时,灯泡亮。
电极反应为:阳极锌皮上发生氧化反应(使锌原子离子化):Zn→Zn2++2e阴极碳棒是发生还原反应:2H++2e→H2电池总反应为:Zn+2H+→Zn2++H2在反应过程中,电池的锌皮不断被离子化,并放出电子,在外电路中形成电流。
金属锌的离子化结果就是腐蚀破坏。
一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分,缺一不可。
这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。
1 阳极过程金属进行阳极溶解,以金属离子或水化离子形式转入溶液,同时将等量电子留在金属上。
2 阴极过程从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质,即氧化性物质所吸收,在金属腐蚀中将溶液中的电子接受体称为阴极去极化剂。
3 电流的流动电流的流动在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极,在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。
腐蚀电池的三个环节既相互独立又彼此紧密联系和相互依存。
只要其中一个环节受阻或停止工作,则整个腐蚀过程也就停止。
电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差——电池电动势。
在电化学作用下,单位时间,单位面积上发生变化的物质量称腐蚀速度。
可以证明,腐蚀速度V与腐蚀电流密度i呈正比。
因此可用腐蚀电流密度i来表示腐蚀速度大小。
二、腐蚀原电池腐蚀原电池实质上是一个短路的原电池。
如P33图2,将锌与铜接触并置于盐酸水溶液中,就构成了以锌为阳极,铜为阴极的原电池。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到: i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的,所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程,以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ,则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明,溶液中的大多数反应,其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应,
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中,离子氛重排是基本步 骤,这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
材料腐蚀理论 第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
腐 蚀 速 度
流速
E
lgi
27
3、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀
去极化剂种类 去极化剂性质 去极化剂浓度 H+ 体积小、带电荷、扩散 系数大 较高
化。此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为
O
2
ic RT ln( 1 ) nF id
e , O
2
e , H
/ H2
氧还原过程的总的阴极极化曲线
21
(3)当icid时,因为当阴极向负极化到一定的电位时,除 了氧离子化之外,已可以开始进行某种新的电极反应。当 达到氢的平衡电位之后,氢的去极化过程开始与氧的去极 化过程同时进行,两反应的极化曲线互相加合。
溶液的温度升高,使溶液粘度降低,从而使溶解氧的
扩散系数D增加,故温度升高会加速腐蚀过程
温度升高可使氧的溶解度降低,特别是在接近沸点时, 氧的溶解度急剧降低,可减缓腐蚀过程
24
敞开体系,由于上面两因素共同影响,铁在水中腐蚀速度 在80℃达到最大
而对于封闭体系,升温使气相氧分压增大,有增加氧溶增加,腐蚀速度因此一直增加。
28
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知,无论阳极极化率或阴极极化率增大, 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂,加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有 –氢去极化(析氢腐蚀) –氧去极化(吸氧腐蚀)
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能 使该金属氧化的物质 去极化剂 不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型: (1)溶液中阳离子的还原
【电化学】第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
当溶液组成一定时,界面张力与电极电位有:
Hale Waihona Puke q ddE此式是Lippman 公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度。
有Lippman公式和Cd的定义可获得、q 和Cd的关系式
Cd
dq dE
d 2
dE 2
如果发生特性吸附,电毛细曲线有三种类型。
a) 阴离子吸附 b) 阳离子吸附 c) 有机分子吸附
阴离子吸附对左分支影响大,Ez向负移; 阳离子吸附对右分支影响大,Ez向正移; 中性有机分子吸附在Ez附近表面张力下降。
COHP = 7.23 103|z| Co0.5 cosh(19.46|z|1F)
用交流电桥法可测定双电桥的微分电容,其电容和溶液浓度有 关。下图是用汞电极测得在0.1M 和0.001M NaF溶液的微分电 容曲线。
用汞作为电极时,汞表面有较多负电荷,在较大的电位范围微 分电容值几乎与所用的阳离子种类以及水化半径无关。如0.1M LiCl 和0.1MAlCl3 溶液中, Li+ 和Al3+ 的水化半径约为0.34nm 和0.62nm,但在1伏的范围内,其微分电容值基本相同。可用 无特性吸附来解释。
到零,而电流达到最大。这种现象称为完全浓度极化。在完全 极化下的另一边界条件为:
t > 0 时,C(0,t)= 0 其Fick公式的解为:
C(x, t) Coerf x 2 Dt
erf 是误差函数,它等于
2 z eydy
0
。其电流为:
i nF C
nF Co
x x0
Dt
Cottrell方程
浓差愈大,过电位愈大; 活化能愈高,过电位也愈大。
§3.3 稳态扩散和浓差极化方程式 一、液相传质及电极表面附近浓度的分布 液相传质有三种方式:电迁移、扩散和对流
材料腐蚀与防护-第三章-金属的电化学腐蚀
气体电极的平衡电位
• 氢电极:将铂浸入酸性溶液中,不断地向溶液内通入氢气 ,于是铂的表面上会吸附氢气。这些吸附的氢与溶液中的 氢离子之间就会发生H2---2H++2e及2H++2e---H2的反应。 反应中放出或吸收的电子均由金属铂收存或供给。当反应 达到动态平衡时,铂与溶液界面上形成稳定的双电层,并 有一个相应的稳定电位。
* Nernst方程的应用
①计算不同浓度下的电极电位数值; ②计算不同pH条件下的电极电位数值;
例1. [Cr2O72-] = [ Cr3+] =1.00 mol/dm3, 求[H] = 10.0 mol/dm3及[H+] =
1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72- / +Cr3+ 的电极电位。 解: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol/dm3 时, 代入Nernst方程: (2) 当 [H+] = 1.00´10-3 mol/dm3 时,代入Nernst方程: 由此可见H+浓度增大,电极电位减小。
(c)金属离子不能进入溶液,溶液中的金属离子也不能沉 积到金属表面。此时可能出现另一种双电层,依靠吸附溶 解在溶液中的气体而形成双电层。
如铂浸在溶有氧的中性溶液中,氧分子被吸附在铂表面,并离解 为原子,再得到铂表面的电子成为负电荷离子,O2—2O;2O+4e--2O2-
双电层的特点:
• (1)双电层分处不同的两相-金 属相(电子导体相)和电解质溶 液(离子导体相)中;
电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层,双电层两 侧的电位差,即为电极电位,也称为绝对电极电位。
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第三章材料电化学电化学的典型应用:1、湿法精炼:包括金属的电解提取和电解提纯2、表面处理:金属电镀、阳极氧化3、材料抗腐蚀:称为电化学防蚀技术4、化学电源:一次电池、二次电池、燃料电池电化学作为古老的研究领域,随着微观材料科学的发展,一些新观点、新技术正不断涌现,推动电化学进一步发展。
如:燃料电池高性能、小型化一次电池、二次电池光化学电池电磁材料化学现象转换成电信号的应用研究等。
3.1 电极电位和极化一、界面电位计导体——能导电的物质称为导电体,也称为~。
导体分两类:第一类导体是电子导体,依靠自由电子的运动导电。
如金属、石墨和某些金属的化合物等。
第二类导体是离子导体,依靠离子定向运动导电。
如电解质溶液和熔融电解质等。
电极——侠义上是指与电解质溶液相接触的第一类导体,广义上是指第一类导体与电解质溶液所构成的整体。
几个电化学上的概念:电解池——利用电能以发生化学反应的装置称为~。
在电解池中,电能转变为化学能。
原电池——利用两极的电极反应以产生电流的装置称为~。
在原电池中,化学能转变为电能。
电极反应——在电极上进行的有电子得失的化学反应称为~。
电池反应——两个电极反应的总结果表示成电池反应。
阳极——发生氧化反应的电极为~。
阴极——发生还原反应的电极为~。
依电势(电位)的高低,将电极分为正极和负极:电势(电位)高的为正极;电势(电位)低的为负极;电极电位——当金属与电解质溶液接触时,在金属、溶液界面将产生电化学双电层,双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为界面电位差,又称为~。
用能斯特(Nernst)方程表示++∆=∆2ln 0M zF RT αφφ 或++=2ln 0M zF RTE E αφ∆—电位差0φ∆—标准电位差z —电荷数F —法拉第常数E —电动势 +2M α—离子的活度,mol/kg 由能斯特方程确定的是平衡电位,即水溶液相和金属相之间呈电化学平衡。
从能斯特方程可知:电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法测量,它随金属离子浓度的变化而变化。
二、电池结构与单极电位对单极电池: 相间电位差 → 无法测量;单极电池 + 单极电池 → 电池: 电位差即电动势 → 可以测量1、丹尼尔电池铜-锌电池由两个不同的半电池组合而成,即下列图式表示:Zn(s)︱ZnSO 4(aq,α1 )‖CuSO 4(aq,α2 ) ︱Cu(s)在原电池图式中,采取如下规定:▲将发生氧化反应的负极(阳极)写在左边;▲将发生还原反应的正极(阴极)写在右边;▲按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成及相态(气、液、固);aq 表示水溶液;▲用实垂线“︱”表示相与相之间的界面;▲用双垂线“‖”表示加入盐桥而液体接界电势已经消除后液体之间的接界。
如果把Zn 和Cu 直接浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中防腐采取的措施:把两种溶液分开,用含有KCl 的琼脂盐桥连接两个液相∴KCl是盐桥的充填盐2、氢电极和标准电极电位氢电极的结构:P66图3-1 特点:溶入氢气的水溶液+氢气(充填气)气相+Pt 三相组成表示为: H +(aq)︱H 2(g)︱标准氢电极——氢气的压力2510(100),0H P Pa kPa H == p (即溶液中氢离子的活度1H α+=)的氢电极称为~,以符号SHE 表示。
当标准氢电极SHE 和其它半电池构成电池时:电池的电动势为: 标准态时00M SH E E φφ=∆-∆ 规定:标准氢电极SHE 的电位为零,即:0SH Eφ∆=,则测出的平衡电位E 0称为标准电极电位。
P67表3-1:主要的标准电极电位。
剧烈腐蚀 发生不能产生电流作用:触媒三、参比电极氢电极的优点是: 电极电位随温度改变很小;缺点是: 使用时的条件要求十分严格。
既不能用在含有氧化剂的溶液中,也不能用在含有汞或砷的溶液中。
∴在实际应用中,采用其它电极作为参比电极。
常用的参比电极:①甘汞电极②银-氯化银电极: 结构:P67图3-2它们的电极电位都已精确测定。
半电池可表示为:Cl -(aq)︱Hg 2Cl 2︱HgCl -(aq)︱AgCl ︱AgP68表3-2:参比电极及其标准氢电极的基准电位。
[饱和甘汞电极(SCE )与标准氢电极(SHE )的换算关系:0.24VS VS V SH E V SC E =+]四、金属/氧化物电极金属和其氧化物共存的电极:①与钝化有关 → 防腐②做参比电极 金属的钝化——金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时,电位趋于正值,这种状态称为~。
对多数金属:溶液中即使不加其金属盐,只要水溶液的pH为碱性,则金属表面也能形成氧化膜 → 钝化。
五、电位-pH 图把由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电位叠加在一起,再把电极电位和pH 的关系绘成图,这个图就 称为电位-pH 图,即E -pH 图或Eh -pH 图,又称为布拜 (M.Pourbaix )图。
研究相平衡研究电化学平衡 P71图3-3: E -pH 图中最简单的例子为:Zn -H 2O 系的E -pH 图横轴为pH ,纵轴是电位E在图中:(1)金属/离子电极Zn/Zn 2+的平衡关系依据能斯特方程确定,即:20(1)ln Zn R T E E zF α+=+ 平衡电位E与pH 无关,在活度2Zn α+(2)Zn/ZnO 的金属/金属氧化物平衡关系为:0(2) 2.3RT E E pH F =-,为图中斜线②(3)把平衡关系曲线①和②对应的化学反应式联解,消去Zn , 可得Zn 2+的沉淀平衡式:222Zn H O ZnO H +++→+2lg lg 2Zn K pH α+=+活度2Zn α+一定时:平衡与电位无关 → 图中垂线③故在E -pH 图中,有三种形式的平衡曲线当水溶液中的(Zn 2+)离子浓度一定时:三条线交于一点P72图3-4: Fe 的E -pH 图: 比Zn 系的E -pH 图复杂金属的E -pH 图分为三个区域:①稳定区②腐蚀区③钝化区稳定区:是金属处于热力学稳定状态的区域;腐蚀区:是水溶液中的离子稳定存在,但金属处于不稳定状态的区域; 使用相图 使用 化学平衡图:E -pH 图钝化区:是氧化物等固体化合物相处于稳定状态的区域。
分成三个区域的E -pH 图称为腐蚀图。
从P72图3-5可知:提高Fe 的电位或把Fe 的电位降至-0.62V 以下 作业:1、金属的E -pH 图分为几个区域?各是什么区域?各区有什么特点?2、在E -pH 图中有几种形式的平衡曲线?在什么条件下三条线交于一点?六、平衡电位、混合电位和腐蚀电位由能斯特方程确定的是: 平衡电位,其测定装置如P72图3-6所示,参比电极为:AgCl 。
P73图3-7: 海水中各种金属电位。
金属浸渍在海水中后不只是一种反应,在同一表面上同时进行几种氧化还原反应。
由复合氧化还原反应确定的电位称为混合电位。
许多金属在自然环境中处于氧化(腐蚀)状态,其电位称为腐蚀电位。
七、电化学极化测定当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,与之相对应的电位是平衡电极电位。
电流通过电极时,电极电位偏离平衡电极电位,这一现象称为电极的极化。
某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差的绝对值称为超电位,又称为过电位,以η表示:0p E E η=-η的数值表示极化程度的大小当0η>:产生阳极电流流动,称为阳极极化;可使Fe 免受腐蚀当0η<:产生阴极电流流动,称为阴极极化。
电流I和过电位η的关系:p II R = p R ——称为极化阻抗极化的测定:采用P73图3-8所示的测定装置八、极化曲线极化曲线——描述电流密度I 与电极电位E 之间关系的曲线称为~。
极化曲线的测定:利用P73图3-8极化测定装置测得 在极化曲线中,当0dE dI →时,即0p R =时的曲线称为理想非极化状态; 当dEdI →∞时,即p R =∞时的曲线称为理想极化;如P74图3-9所示。
出现理想极化曲线的区域称为理想极化区。
当极化超过30mV 后,E -i 之间不再是直线关系,而满足塔菲尔关系式。
1950年,塔菲尔(T afel)提出一个经验式,表明氢过电位η与电流密度i 的关系:lg a b i η=+ a 、b 为经验常数此式称为塔菲尔关系式P75图3-10:为酸溶液中铁的极化曲线。
图中:横轴表示电流的对数i lg纵轴为电位E从图中看出:阳极极化曲线与阴极极化曲线交点对应的电位,就是腐蚀电位corr E ,交点对应的电流,为腐蚀电流corr i 。
这就是常见的测量腐蚀速度的极化曲线外延法。
阴极极化时:极化曲线由直线极化向塔菲尔型过渡,当极化进一步增大,阳极电流达到一最大值c i 时,在p E E 处出现电流急剧衰减现象,这个极大电流称为致钝电流c i 。
致钝电流对应的电位称为致钝电位p E 。
当超过c i 和p E ,电流开始急剧减小而进入钝化状态,通常,把钝化区的电流称为维钝电流d i 。
电位进一步增加,电流密度也随之增加,称为过钝化。
P76图3-12:钝化现象示意图P76图3-13:表示几种金属在硫酸中的阳极极化曲线。
致钝电位p E 越负且致钝电流c i 越小,钝化越容易↑;维钝电流d i 越小↓,钝化越稳定↑。
∴p E 、c i 、d i 作为衡量钝化倾向的标准。
在耐腐蚀材料的基础研究和开发应用研究中,广泛采用阳极极化测试法来测定并评价材料的耐蚀性。
下面再介绍一下自钝化现象 自钝化—— 在中性或碱性溶液中,不锈钢由自然浸渍状态进入钝化,这种现象称为~。
自钝化的极化曲线如P76图3-14所示。
自钝化极化曲线的特点:没有阳极极化曲线的极大值现象。
3.2 化学电源化学电源—— 是借助自发的氧化-还原反应,将化学能直接转换成电能的装置。
化学电源的特点:稳定可靠,便于安装,无工业污染化学电源的分类:一次电池二次电池燃料电池一、一次电池一次电池:使用后不能再充电而废弃的电池。
产量最大的一次电池:是锌锰电池,占电池总产量的90%典型的一次电池:锰电池氧化银及氧化汞电池锂电池1、锰电池正极(阴极)材料: MnO 2负极(阳极)材料: 锌(金属)电解质: ZnCl 2或NH 4Cl 糊状混合物锰电池的分类: 根据电解质的种类分为①氯化铵型(勒克朗谢型)干电池 ②氯化锌型干电池③碱性锰电池: 电解质为浓KOH溶液以上每种电池的公称电压均为: 锰电池的结构:P78图3-16:锰电池和碱性锰电池的结构示意图外观相似,内部结构差异大作业:1、在碱性锰电池中使用锌粒的↑作用是什么?2、为防止锰电池中锌的自腐蚀,需对锌进行什么处理?为什么?为什么应停止向电池中添加水银?普通干电池电池正极材料MnO2:过去为天然MnO2近年性能可控的电解MnO2优点:电池容量增加几倍↑锰电池的放电特性:P79图3-17放电特性曲线形状为“S”形“S”形放电特征2、氧化银和氧化汞电池氧化银和氧化汞电池:钮扣电池,结构如P79图3-18负极材料:锌(金属)电解质:以锌粉和KOH为主要原料的浓碱性电解液正极材料:对氧化汞电池:把HgO和导电剂材料石墨粉混合后,压制成型作为正极对氧化银电池:把Ag2O粉和石墨粉的混合物(或是和MnO2粉的混合物)后,压制成型作为正极这类电池的特点:①放电时的特征电压保持一定,没有锰电池的S形放电特征;②单位容积的能量密度高,自放电少3、锂电池锂电池:负极为锂的电池负极材料:锂电解质:有机溶剂作电解质或固体电解质正极材料:氟化石墨(CF)n或MnO2等锂的离子化倾向大(∵锂的单极电位低),作负极电解质为非水溶液的原因:∵Li易于和水发生活性反应∴不能用水溶液作电解质有机溶剂电解质或固体电解质的优缺点:优点:自放电少,具有优良的保存特性缺点:电阻率比水溶液高,不易获得较大的输出功率目前一次电池开发工作重点:针对氧化物、硫化物、卤化物正极材料的研究与制造二、二次电池二次电池:可充电的电池。