有机硅改性形状记忆水性聚氨酯的制备

有机硅改性形状记忆水性聚氨酯的制备
官慧;艾娇艳;卢子铿;卢杨陆;林洁明
【摘要】将形状记忆水性聚氨酯用不同的硅烷偶联剂和端羟基硅油进行改性,并研
究其改性前后的性能.结果表明:当硅烷偶联剂的质量分数为1%时,材料具有良好的
力学性能、形状记忆性能和耐水性能;改性后,材料的形状固定率均为100%,形状回
复率为96%以上;经硅烷偶联剂KH570改性的形状记忆水性聚氨酯的拉伸强度为49.96 MPa,较未改性体系提高了18.42%;端羟基硅油改性使材料质量损失50%的
温度从370.21 ℃提高到378.13 ℃.%The shape-memory waterborne polyurethane(PU)was modified with different silicane coupling agents and hydroxyl-terminated silicone oil and whose performances before and after modification were tested. The results show that the material performs excellently in mechanical properties,shape memory and water resis-tance when the mass fraction of silicane coupling agent is 1%. The shape fixation rate is 100%,the shape reco-very rate is more than 96% after modification. The tensile strength of shape-memory waterborne PU modified by KH570 reaches 49.96 MPa,18.42% higher than that of unmodified system. The 50% weight loss temperature of the material modified by hydroxyl-terminated silicone oil is increased from 370.21 to 378.13 ℃ .
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2018(035)001
【总页数】4页(P20-22,29)
【关键词】水性聚氨酯;有机硅;形状记忆;改性
【作者】官慧;艾娇艳;卢子铿;卢杨陆;林洁明
【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
形状记忆水性聚氨酯在合成的过程中以水代替溶剂，减少了有机溶剂的挥发，符合当今环保要求［1-4］。

形状记忆水性聚氨酯具有形状记忆性能、热稳定性等，而且在弹性模量、热膨胀性能和光学性能等方面的独到之处，使其在多领域得到实际应用［5-8］。

在合成过程中，引入亲水基团使水性聚氨酯胶膜的表面疏水性和耐水性较差，限制了水性聚氨酯的应用。

有机硅一般是指分子结构中含有硅元素的有机杂化物，含有较多的Si—O，赋予其良好的耐热性、耐候性和憎水性等［9-11］。

有机硅改性水性聚氨酯可有效提高材料热老化性能、表面疏水性和耐水性。

本工作采用不同的硅烷偶联剂和端羟基硅油改性合成了形状记忆水性聚氨酯，并研究了其改性前后的性能。

1 实验部分
1.1 主要原料
聚己二酸1,4-丁二酯（PBA），工业级，青岛宇田化工有限公司生产。

异佛尔酮
二异氰酸酯（IPDI），2,2-双羟甲基丙酸（DMPA），二月桂酸二丁基锡：均为分
析纯，阿拉丁试剂有限公司生产。

三乙胺（TEA），无水乙二胺（EDA），N,N-
二甲基甲酰胺（DMF），丙酮：均为分析纯，天津大茂化学试剂厂生产。

硅烷偶
联剂KH550，KH560，KH570：均为工业级，广州拓亿贸易有限公司生产。

端羟基硅油JC-209，工业级，相对分子质量约2 000，广州聚成兆业有机硅原料有限
公司生产。

1.2 试样制备
水性聚氨酯的合成：1）将60.00 g的PBA和3.00 g的DMPA加入到带有搅拌
器的三口烧瓶中，加入DMF作溶剂使其溶解。

然后加入16.02 g的IPDI和质量
分数为0.1%的二月桂酸二丁基锡作催化剂，升至80 ℃，恒温反应至异氰酸根含
量达到理论值（3.2%），反应时间约3.0 h。

反应结束后，降至40℃，加入2.26 g的TEA中和0.5 h，并加入丙酮调节黏度，即可得到水性聚氨酯预聚体。

2）将
水性聚氨酯预聚体冷却至30 ℃，并加入150 g去离子水在高速搅拌状态下乳化
15 min，加入0.34 g的EDA扩链1.0 h，减压蒸去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的合成：在步骤1）获得的水性聚氨酯预聚体中，加入计量的硅烷偶联剂，然后按步骤2）继续反应得到得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯。

端羟基硅油JC-209改性水性聚氨酯的合成：在步骤1）合成预聚体的过程中加入计量的JC-209，然后按步骤2）继续反应得到端羟基硅油改性水性聚氨酯。

1.3 分析测试
形状记忆性能采用拉伸法测试，将聚氨酯胶膜裁成长度为30 mm（记作L0）的哑铃状，于80 ℃拉长至60 mm（记作L1），然后放入冰水中冷却定形。

撤除外力，待样条长度不变后记录样条长度（记作L2）。

以5 ℃/min升温至80 ℃，记录随着温度变化样条的长度（记作Li）。

按式（1）～式（2）计算形状固定率与形状
回复率。

式中：Rf为形状固定率；Ri为形状回复率。

力学性能采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT4204型万能拉力机按GB/T 1040.2—2006测试，试样形状为哑铃状，取跨距30 mm，拉伸速度50 mm/min。

吸水率按GB/T 1034—2008测试，准确称量用离子水中浸泡48 h前后胶膜的质量，按式（3）计算吸水率。

式中：m1为浸泡前胶膜质量，m2浸泡48 h后胶膜的质量。

表面接触角采用承德金和仪器有限公司的JY-PHb型接触角测定仪按量角法测试，测试温度为25 ℃。

热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的SDT2960型热重分析仪测试，升温速率10 ℃/min，温度 50～500 ℃，N2气氛。

2 结果与讨论
2.1 力学性能、形状记忆性能分析
从表1看出：加入硅烷偶联剂与端羟基硅油JC-209使材料的形状固定率从96%升至100%；随着有机硅的加入，材料的拉伸强度与断裂拉伸应变均提高，其中，PUK7-1.0的拉伸强度最大，达49.96 MPa，较未改性体系提高了18.4%；PUJ-5.0的断裂拉伸应变最高，为1 113%，较未改性体系提高了30.2%。

因为硅氧烷在乳化和固化成膜过程中发生水解缩合，生成Si—O—Si三维交联结构，因而提高了材料的尺寸稳定性和力学性能。

其中，KH570改性体系对材料的强度影响最大，因为KH570含有双键，使分子链段间作用力增大，体系刚性增强；但随着有机硅用量增多，材料相分离程度增加，材料的力学性能有所下降。

表1 改性前后水性聚氨酯的力学性能及形状固定率Tab.1 Mechanical properties and shape fi xation rate of waterborne PU before and after modif i cation 形状固定率，%PU-0 0 42.19 855 96 KH550 PUK5-0.5 0.5 44.09 967 100
PUK5-1.0 1.0 46.70 1 003 100 PUK5-1.5 1.5 43.18 907 100 KH560 PUK6-0.5 0.5 43.03 878 100 PUK6-1.0 1.0 44.24 917 100 PUK6-1.5 1.5 42.16 861 100 KH570 PUK7-0.5 0.5 46.74 987 100 PUK7-1.0 1.0 49.96 1 034 100 PUK7-1.5 1.5 45.52 940 100 JC-209 PUJ-2.5 2.5 42.78 893 100 PUJ-5.0 5.0 44.83 1 113 100 PUJ-7.5 7.5 43.57 978 100体系试样有机硅质量分数，%拉伸强度/MPa 断裂拉伸应变，%
从图1看出：经有机硅改性的体系最大形状回复率为96%以上，且对应温度升至40～50 ℃。

这是由于有机硅的加入促进了材料软硬段微相分离，提高了软段结晶度，可逆相晶体熔融温度增加。

图1 不同有机硅改性水性聚氨酯的形状回复率Fig.1 Shape memory rate of waterborne PU modified by different organosilicon
2.2 胶膜接触角和吸水率分析
从表2可以看出：有机硅的加入使胶膜的接触角提高，是由于有机硅具有较强的疏水性。

其中，以JC-209改性体系对接触角提升效果最为明显，PUJ-5.0体系的接触角为82.7°，与未改性体系相比提高了17.8%。

从表2还可以看出：硅烷偶联剂的加入均使胶膜的吸水率有不同程度的降低；但JC-209的加入使材料的吸水率上升。

这是因为使用JC-209改性水性聚氨酯，大分子链上形成了Si—O—C，耐水解性能差，使材料吸水率提高。

表2 改性前后水性聚氨酯的胶膜接触角与吸水率Tab.2 Contact angle and water swelling of waterborne PU before and after modif i cation体系试样接触角/（°）吸水率，%PU-0 70.2 4.830 KH550 PUK5-0.5 76.9 3.595 PUK5-1.0 79.1 4.820 PUK5-1.5 79.7 4.330 KH560 PUK6-0.5 78.0 4.355 PUK6-1.0 80.6 3.260 PUK6-1.5 73.9 3.675 KH570 PUK7-0.5 77.9 4.610 PUK7-1.0 79.7 4.025 PUK7-1.5 76.7 4.535 JC-209 PUJ-2.5 81.1 5.148 PUJ-5.0 82.7 5.647 PUJ-7.5
79.7 6.172
2.3 TG分析
从图2和表3可以看出：PU-0，PUK5-1.0，PUK6-1.0，PUK7-1.0和PUJ-5.0的质量损失5%时的温度（t5%）分别为272.03，276.71，268.75，275.86，274.44 ℃，质量损失50%时的温度（t50%）分别为370.21，370.92，371.76，370.25，378.13 ℃，表明有机硅的加入提高了水性聚氨酯胶膜的耐热性，硅烷偶联剂KH550，KH570的加入可以提高材料的初始分解温度；但对高温区的耐热性无明显影响；JC-209的加入可以整体提高聚氨酯的耐热性，t5%和t50%分别提高了2.41，7.92 ℃。

图2 改性前后水性聚氨酯的TG曲线Fig.2 TG curves of waterborne PU before and after modification
表3 不同有机硅改性水性聚氨酯的热分解数据Tab.3 Thermal decomposition data of waterborne PU modif i ed by different organosilicon ℃注： t10%为质量损失10%时的温度。

试样 t5% t10% t50%PU-0 272.03 294.18 370.21 PUK5-1.0 276.71 298.70 370.92 PUK6-1.0 268.75 296.09 371.76 PUK7-1.0 275.86 295.49 370.25 PUJ-5 274.44 297.05 378.13
3 结论
a）有机硅的加入提高了形状记忆水性聚氨酯的力学性能，经硅烷偶联剂KH570改性的PUK7-1.0体系拉伸强度为49.96 MPa，较未改性体系提高了18.42%；改性后所有体系形状固定率均为100%，形状回复率为96%以上。

b）有机硅的加入提高了水性聚氨酯胶膜的耐水性和与水的接触角，其中，端羟基硅油JC-209对材料接触角的提高效果最好，PUJ-5.0体系的接触角为82.7°，较未改性体系提高17.8%。

c）端羟基硅油的加入提高了水性聚氨酯的耐热性能，端羟基硅油JC-209改性使
材料的t50%从370.21 ℃提高到378.13 ℃。

4 参考文献
[1] Fahimian M，Faruk O，Tjon J，et al. Shape memory polyurethane for structural applications［M］. Polyurethans：Properties，Uses and Prospects，2016：133-162.
[2] 许戈文. 水性聚氨酯材料［M］. 北京：化学工业出版社，2007：18-26.
[3] Yang J H，Chul B C，Chung Y C，et al. Comparison of
thermal/mechanical properties and shape memory effect of polyurethane block-copolymers with planar or bent shape of hard segment［J］.Polymer，2003，44（11）：3251-3258.
[4] Gu Lin，Cui Bin，Wu Qingyun，et al. Bio-based polyurethanes with shape memory behavior at body temperature：effect of different chain extenders［J］. Rsc Adv，2016，6（22）：17888-17895.
[5] 陈国梁. PCL基和PCL/PEG基形状记忆聚氨酯的合成及结构和性能的研究［D］.上海：东华大学，2007.
[6] 严冰，邓剑如. 形状记忆聚氨酯的结构与性能研究［J］. 聚氨酯工业，2003，32（3）：11-14.
[7] Gunes I S，Cao F，Jana S C. Evaluation of nanoparticulate fillers for development of shape memory polyurethane nanocomposites［J］. Polymer，2008，49（9）：2223-2234.
[8] Navarro-Baena I，Kenny J M，Peponi L. Thermally-activated shape memory behaviour of bionanocomposites reinforced with cellulose nanocrystals［J］. Cellulose，2014，21（6）：4231-4246.
[9] Whan C J，Won K J，Chae J Y，et al. Electroactive shapememory
polyurethane composites incorporating carbon nanotubes［J］. Macromol Rap Commun，2005，26（5）：412-416.
[10] 路慧喜，王贵友，胡春圃，等. 形状记忆聚氨酯脲/SiO2纳米复合材料的研究［J］. 塑料工业，2008，36（6）：14-18.
[11] Deng Xianghua，Liu Fang，Luo Yuanfang，et al. Preparation，structure and properties of comb-branched waterborne
polyurethane/OMMT nanocomposites［J］. Prog Org Coat，2007，60（1）：11-16.。