有机硅改性形状记忆水性聚氨酯的制备
有机硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能
水性聚氨酯（WPU）因其众多优点及用途而受到人们的广泛关注，但单一的WPU因其耐水性、硬度、热稳定性等不太理想而限制了其应，因此需要对其进行改性。
聚丙烯酸酯（PA）、有机硅（硅烷偶联剂）具有与WPU互补的性能，是改性WPU比较理想的材料。
论文采用互穿网络聚合法合成了有机硅丙烯酸酯双重改性水性聚氨酯，取得了明显的技术性能提高改性效果。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、g-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、g-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）为原料，分别合成了水性聚氨酯预聚体（WPU）、聚丙烯酸酯（PA）、有机硅改性的水性聚氨酯预聚体（SiWPU）和有机硅改性的聚丙烯酸酯（SiPA），然后以WPU、SiWPU、PA、SiPA为原料，采用互穿网络聚合法合成了有机硅-丙烯酸酯双重改性水性聚氨酯。
通过测定吸水率和水接触角考察了PA、SiPA、SiWPU含量对胶膜耐水性能的影响并分析了反应机理。
结果表明：SiWPU-40%-SiPA-37.5%〔40%为SiWPU的含量（以WPU和SiWPU总质量为基准，下同）；37.5%为SiPA 占膜总质量百分数〕胶膜吸水率从改性前样品WPU的37.8%降低至改性后的6.8%，接触角从56.8°增至86.4°，铅笔硬度从改性前的2B提升至H。
热重分析显示，Tmax（样品热分解速率最大时的温度）从改性前的340.2 ℃提升至412.4 ℃；TEM 表明，改性后的乳胶粒形成了核壳结构；XRD和断面SEM显示，PA和有机硅改性均增加了聚合物的交联度。
结论（1）合成了有机硅、丙烯酸酯及其双重改性水性聚氨酯乳液。
红外光谱分析表明，有机硅、丙烯酸酯及其双重改性水性聚氨酯已经成功合成，并且硅烷偶联剂上的硅氧烷基团已经发生水解、缩合形成了—Si—O—Si—键。
（2）在一定的添加量范围内，PA或有机硅含量越高，改性水性聚氨酯（WPU）的耐水性能越好，且两者的改性可以起协同作用；在PA和WPU上同时引入两种有机硅烷偶联剂的改性水性聚氨酯比只在PA或者WPU上引入一种硅烷偶联剂或者不引入硅烷偶联剂所制备的改性水性聚氨酯中PA和WPU的相容性得到提升，具有更好的耐水性和乳液稳定性。
一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法[发明专利]
![一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a5c6aec5e2bd960591c67716.png)
专利名称：一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：彭开美,戴学新,王江河,阮代锬,毛海立,邹洪涛,杨再波
申请号：CN201711354453.4
申请日：20171215
公开号：CN107868202A
公开日：
20180403
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：1）将聚合物二元醇在85‑120℃下真空脱水1‑3小时，得A品；2）将A品温度降至35‑70℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂Ⅰ，在氮气保护下，搅拌反应1‑4小时，得B品；3）在B品中加入扩链剂I和扩链剂II，在
40‑85℃下反应1‑9小时，得C品；4）将C品降温至35‑40℃，加入适当丙酮降粘，并加入带有仲胺基的烷氧基硅烷，反应2‑12小时，得D品；5）在D品中加入含烷氧硅基的抗菌剂，在搅拌速度大于800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为10‑40%的抗污抗菌水性聚氨酯。
本发明具有抗菌性能好，成本低，工艺简单，且绿色环保，抗水性和机械强度好，硬度高，不易软化的特点。
申请人：黔南民族师范学院
地址：558000 贵州省黔南布依族苗族自治州都匀市斗篷山路黔南民族师范学院
国籍：CN
代理机构：北京联创佳为专利事务所(普通合伙)
代理人：张梅
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有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能
有机硅改性双组分水性聚氨酯的制备与性能
有机硅改性双组分水性聚氨酯（SiO2-modified two-component waterborne polyurethane，SiO2-MTWPU）是一种具有优异性
能的新型水性聚氨酯衍生物，主要由芳香聚醚、有机硅双组分组成。
它具有优异的耐磨性、耐冲击性和耐化学性，可应用于汽车内饰的装饰和保护、制品的防静电和耐磨处理、运动用品、家具表面和防护用品的涂装等。
目前在制备有机硅改性双组分水性聚氨酯方面，已经开发出多种技术，包括等离子体聚合、冷冻熔融改性、电介质解聚改性等。
制备好的有机硅改性双组分水性聚氨酯，既具有传统水性聚氨酯的优异性能，又具备独特的机械强度、耐磨性和耐化学性。
有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成
有机硅改性阳离子水性聚氨酯的合成易运红，张力(华南师范大学化学与环境学院，广州510631，E-mail:lizhang@) 水性聚氨酯涂料难燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能,在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向[1～2]。
阳离子水性聚氨酯作底层涂饰剂,具有一定的填充性能,封底,既可和带负电荷的革坯产生更好的粘合,又可与阴离子的顶层涂饰剂起强有力的联结效应,使制革手感更柔软、丰满,进一步提高皮革质量[3]。
由于水性聚氨酯大多是热塑性的，另外，高分子量的聚氨酯不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性达不到溶剂型或双组分聚氨酯的水平，为改进涂膜性能，本研究采用有机硅改性，得到室温自交联型的稳定乳液，漆膜光泽、手感、耐水性比未改性的乳液有改善。
1 实验部分实验过程：在连接了冷凝管、搅拌棒的干燥三颈烧瓶中加入聚乙二醇、聚丙二醇和少量的催化剂，通N2，加入TDI，在60℃反应2hNCO达到理论值，加乙二醇扩链，再反应3.5h，降温到40℃，加二甲基乙醇胺反应，然后加入有机硅反应一定时间，最后用乙酸中和，在搅拌下加水乳化，减压蒸馏出丁酮得到乳液。
合成过程用丁酮调节粘度。
2 结果与讨论2.1阳离子水性聚氨酯的合成2.1.1二异氰酸酯中的NCO和二元醇的OH的比值R的影响当R大于2时，NCO过量，加亲水剂时存在游离的二异氰酸酯，加入的叔胺既是反应物又是催化剂，反应速率较快，容易产生交联，乳化不了。
当R接近1是，产物分子量较大，体系粘度大，难分散。
因此，合适的R值应该在1.5－1.7比较好。
当R为1.53，PEG的含量比较大，－CH2CH20－是亲水基团，得到橙黄色透明液体，R值为1.7时得到白色乳液。
2.1.2反应时间的影响预聚的时间短，NCO未达理论值，加扩链剂乙二醇，由于它的羟基浓度比较大，羟基的活性也比聚醚二元醇大[4]，反应速率较快，得到分子量较小的硬段和聚合物二元醇，加入亲水剂反应，只有部分分子链末端含有亲水剂，放置后会产生沉淀。
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有机硅改性形状记忆水性聚氨酯的制备官慧;艾娇艳;卢子铿;卢杨陆;林洁明【摘要】将形状记忆水性聚氨酯用不同的硅烷偶联剂和端羟基硅油进行改性,并研究其改性前后的性能.结果表明:当硅烷偶联剂的质量分数为1%时,材料具有良好的力学性能、形状记忆性能和耐水性能;改性后,材料的形状固定率均为100%,形状回复率为96%以上;经硅烷偶联剂KH570改性的形状记忆水性聚氨酯的拉伸强度为49.96 MPa,较未改性体系提高了18.42%;端羟基硅油改性使材料质量损失50%的温度从370.21 ℃提高到378.13 ℃.%The shape-memory waterborne polyurethane(PU)was modified with different silicane coupling agents and hydroxyl-terminated silicone oil and whose performances before and after modification were tested. The results show that the material performs excellently in mechanical properties,shape memory and water resis-tance when the mass fraction of silicane coupling agent is 1%. The shape fixation rate is 100%,the shape reco-very rate is more than 96% after modification. The tensile strength of shape-memory waterborne PU modified by KH570 reaches 49.96 MPa,18.42% higher than that of unmodified system. The 50% weight loss temperature of the material modified by hydroxyl-terminated silicone oil is increased from 370.21 to 378.13 ℃ .【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】4页(P20-22,29)【关键词】水性聚氨酯;有机硅;形状记忆;改性【作者】官慧;艾娇艳;卢子铿;卢杨陆;林洁明【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市 510006【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8形状记忆水性聚氨酯在合成的过程中以水代替溶剂，减少了有机溶剂的挥发，符合当今环保要求［1-4］。
形状记忆水性聚氨酯具有形状记忆性能、热稳定性等，而且在弹性模量、热膨胀性能和光学性能等方面的独到之处，使其在多领域得到实际应用［5-8］。
在合成过程中，引入亲水基团使水性聚氨酯胶膜的表面疏水性和耐水性较差，限制了水性聚氨酯的应用。
有机硅一般是指分子结构中含有硅元素的有机杂化物，含有较多的Si—O，赋予其良好的耐热性、耐候性和憎水性等［9-11］。
有机硅改性水性聚氨酯可有效提高材料热老化性能、表面疏水性和耐水性。
本工作采用不同的硅烷偶联剂和端羟基硅油改性合成了形状记忆水性聚氨酯，并研究了其改性前后的性能。
1 实验部分1.1 主要原料聚己二酸1,4-丁二酯（PBA），工业级，青岛宇田化工有限公司生产。
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,2-双羟甲基丙酸（DMPA），二月桂酸二丁基锡：均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司生产。
三乙胺（TEA），无水乙二胺（EDA），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丙酮：均为分析纯，天津大茂化学试剂厂生产。
硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570：均为工业级，广州拓亿贸易有限公司生产。
端羟基硅油JC-209，工业级，相对分子质量约2 000，广州聚成兆业有机硅原料有限公司生产。
1.2 试样制备水性聚氨酯的合成：1）将60.00 g的PBA和3.00 g的DMPA加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，加入DMF作溶剂使其溶解。
然后加入16.02 g的IPDI和质量分数为0.1%的二月桂酸二丁基锡作催化剂，升至80 ℃，恒温反应至异氰酸根含量达到理论值（3.2%），反应时间约3.0 h。
反应结束后，降至40℃，加入2.26 g的TEA中和0.5 h，并加入丙酮调节黏度，即可得到水性聚氨酯预聚体。
2）将水性聚氨酯预聚体冷却至30 ℃，并加入150 g去离子水在高速搅拌状态下乳化15 min，加入0.34 g的EDA扩链1.0 h，减压蒸去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的合成：在步骤1）获得的水性聚氨酯预聚体中，加入计量的硅烷偶联剂，然后按步骤2）继续反应得到得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯。
端羟基硅油JC-209改性水性聚氨酯的合成：在步骤1）合成预聚体的过程中加入计量的JC-209，然后按步骤2）继续反应得到端羟基硅油改性水性聚氨酯。
1.3 分析测试形状记忆性能采用拉伸法测试，将聚氨酯胶膜裁成长度为30 mm（记作L0）的哑铃状，于80 ℃拉长至60 mm（记作L1），然后放入冰水中冷却定形。
撤除外力，待样条长度不变后记录样条长度（记作L2）。
以5 ℃/min升温至80 ℃，记录随着温度变化样条的长度（记作Li）。
按式（1）～式（2）计算形状固定率与形状回复率。
式中：Rf为形状固定率；Ri为形状回复率。
力学性能采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT4204型万能拉力机按GB/T 1040.2—2006测试，试样形状为哑铃状，取跨距30 mm，拉伸速度50 mm/min。
吸水率按GB/T 1034—2008测试，准确称量用离子水中浸泡48 h前后胶膜的质量，按式（3）计算吸水率。
式中：m1为浸泡前胶膜质量，m2浸泡48 h后胶膜的质量。
表面接触角采用承德金和仪器有限公司的JY-PHb型接触角测定仪按量角法测试，测试温度为25 ℃。
热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的SDT2960型热重分析仪测试，升温速率10 ℃/min，温度 50～500 ℃，N2气氛。
2 结果与讨论2.1 力学性能、形状记忆性能分析从表1看出：加入硅烷偶联剂与端羟基硅油JC-209使材料的形状固定率从96%升至100%；随着有机硅的加入，材料的拉伸强度与断裂拉伸应变均提高，其中，PUK7-1.0的拉伸强度最大，达49.96 MPa，较未改性体系提高了18.4%；PUJ-5.0的断裂拉伸应变最高，为1 113%，较未改性体系提高了30.2%。
因为硅氧烷在乳化和固化成膜过程中发生水解缩合，生成Si—O—Si三维交联结构，因而提高了材料的尺寸稳定性和力学性能。
其中，KH570改性体系对材料的强度影响最大，因为KH570含有双键，使分子链段间作用力增大，体系刚性增强；但随着有机硅用量增多，材料相分离程度增加，材料的力学性能有所下降。
表1 改性前后水性聚氨酯的力学性能及形状固定率Tab.1 Mechanical properties and shape fi xation rate of waterborne PU before and after modif i cation 形状固定率，%PU-0 0 42.19 855 96 KH550 PUK5-0.5 0.5 44.09 967 100PUK5-1.0 1.0 46.70 1 003 100 PUK5-1.5 1.5 43.18 907 100 KH560 PUK6-0.5 0.5 43.03 878 100 PUK6-1.0 1.0 44.24 917 100 PUK6-1.5 1.5 42.16 861 100 KH570 PUK7-0.5 0.5 46.74 987 100 PUK7-1.0 1.0 49.96 1 034 100 PUK7-1.5 1.5 45.52 940 100 JC-209 PUJ-2.5 2.5 42.78 893 100 PUJ-5.0 5.0 44.83 1 113 100 PUJ-7.5 7.5 43.57 978 100体系试样有机硅质量分数，%拉伸强度/MPa 断裂拉伸应变，%从图1看出：经有机硅改性的体系最大形状回复率为96%以上，且对应温度升至40～50 ℃。
这是由于有机硅的加入促进了材料软硬段微相分离，提高了软段结晶度，可逆相晶体熔融温度增加。
图1 不同有机硅改性水性聚氨酯的形状回复率Fig.1 Shape memory rate of waterborne PU modified by different organosilicon2.2 胶膜接触角和吸水率分析从表2可以看出：有机硅的加入使胶膜的接触角提高，是由于有机硅具有较强的疏水性。
其中，以JC-209改性体系对接触角提升效果最为明显，PUJ-5.0体系的接触角为82.7°，与未改性体系相比提高了17.8%。
从表2还可以看出：硅烷偶联剂的加入均使胶膜的吸水率有不同程度的降低；但JC-209的加入使材料的吸水率上升。
这是因为使用JC-209改性水性聚氨酯，大分子链上形成了Si—O—C，耐水解性能差，使材料吸水率提高。
表2 改性前后水性聚氨酯的胶膜接触角与吸水率Tab.2 Contact angle and water swelling of waterborne PU before and after modif i cation体系试样接触角/（°）吸水率，%PU-0 70.2 4.830 KH550 PUK5-0.5 76.9 3.595 PUK5-1.0 79.1 4.820 PUK5-1.5 79.7 4.330 KH560 PUK6-0.5 78.0 4.355 PUK6-1.0 80.6 3.260 PUK6-1.5 73.9 3.675 KH570 PUK7-0.5 77.9 4.610 PUK7-1.0 79.7 4.025 PUK7-1.5 76.7 4.535 JC-209 PUJ-2.5 81.1 5.148 PUJ-5.0 82.7 5.647 PUJ-7.579.7 6.1722.3 TG分析从图2和表3可以看出：PU-0，PUK5-1.0，PUK6-1.0，PUK7-1.0和PUJ-5.0的质量损失5%时的温度（t5%）分别为272.03，276.71，268.75，275.86，274.44 ℃，质量损失50%时的温度（t50%）分别为370.21，370.92，371.76，370.25，378.13 ℃，表明有机硅的加入提高了水性聚氨酯胶膜的耐热性，硅烷偶联剂KH550，KH570的加入可以提高材料的初始分解温度；但对高温区的耐热性无明显影响；JC-209的加入可以整体提高聚氨酯的耐热性，t5%和t50%分别提高了2.41，7.92 ℃。