锂离子电池正极材料的晶体结构及
lfp的标准xrd曲线
lfp的标准xrd曲线LFP是一种常见的锂离子电池正极材料,其结构特征是锂和磷的氧化物通过共价键结合。
X射线衍射(XRD)是研究材料晶体结构和相变的一种重要手段,对于LFP的研究也不例外。
本文将介绍LFP的标准XRD曲线,包括其特征峰和影响因素。
一、LFP的结构特征LFP的结构是由层状硅酸盐通过掺杂或热处理形成的,其中锂离子可以可逆地嵌入和脱出。
这种结构的特点是具有高电化学性能和良好的循环稳定性。
LFP的标准XRD曲线通常包括以下几个主要的特征峰:1.2θ=25°左右的主峰:这是LFP材料中锂离子嵌入和脱出引起的晶面间距变化产生的衍射峰。
2.2θ=45°左右的衍射峰:这是LFP材料中磷氧化物晶面的衍射峰,通常较宽,强度较低。
3.2θ=57°左右的衍射峰:这是LFP材料中主结构的衍射峰,强度较高。
此外,在较宽的背景上还存在着一些其他的小衍射峰,这些可能是由于制备过程中的杂质或添加剂引起的。
三、影响因素1.温度:温度对LFP的XRD曲线影响较大,随着温度的升高,材料的晶格结构会发生变化,导致衍射峰的位置和强度发生变化。
2.形貌:LFP的形貌包括颗粒大小、分布、表面状态等,这些都会影响材料的XRD曲线。
颗粒大小和分布会影响晶面间距的变化,而表面状态会影响杂质的存在和影响程度。
3.掺杂元素:掺杂元素对LFP的XRD曲线也有影响,不同的掺杂元素会与锂离子形成不同的化合物晶面,从而影响衍射峰的位置和强度。
4.电化学性能:电化学性能是评价锂离子电池正极材料的重要指标,而XRD曲线是表征材料晶体结构和相变的重要手段。
因此,电化学性能好的LFP材料其XRD曲线通常也较为稳定,特征峰不明显。
综上所述,LFP的标准XRD曲线是其结构特征的重要体现,通过对XRD曲线的分析可以了解材料的晶体结构和相变情况。
影响LFP的XRD曲线的主要因素包括温度、形貌、掺杂元素以及电化学性能。
通过研究这些因素,我们可以更好地了解LFP材料的性能特点,为其优化和改进提供依据。
磷酸铁锂库伦效率低不稳定的原因
磷酸铁锂库伦效率低不稳定的原因磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料,具有很高的比能量、循环寿命以及较低的成本等优点。
然而,磷酸铁锂电池的库伦效率相对较低且不稳定,主要原因包括以下几个方面。
1.磷酸铁锂材料的晶体结构问题。
磷酸铁锂的晶体结构为正交晶系,其锂离子的扩散路径较长,导致锂离子的扩散速率变慢。
这就导致了在放电和充电过程中,锂离子的嵌入和脱嵌速率相对较慢,降低了库伦效率。
2.磷酸铁锂材料的晶体缺陷问题。
晶体结构中的缺陷会影响到磷酸铁锂材料的电导率,从而影响锂离子的扩散速率和库伦效率。
晶体缺陷包括空位缺陷、离位缺陷、氧空位等,这些缺陷会阻碍锂离子的扩散,导致库伦效率降低。
3.磷酸铁锂电极界面问题。
磷酸铁锂电池的正极包括活性物质和导电剂,其中导电剂起到电子传导的作用。
但是,导电剂与磷酸铁锂颗粒之间存在接触电阻,导致电子在反应过程中的传导出现问题,进而降低了库伦效率。
4.磷酸铁锂材料的富锂表面区问题。
磷酸铁锂材料的富锂表面区存在较高的表面能,使得锂离子相对稳定地嵌入到晶体结构中。
然而,在成型和使用过程中,由于材料颗粒的破碎和电极极化等因素,导致了富锂表面区的暴露。
暴露的富锂表面区有较高的自由能,会导致锂离子的极化和消耗,从而降低库伦效率。
5.磷酸铁锂电池中电解液的问题。
电解液中的溶剂和盐的选择和比例对库伦效率有一定影响。
一些溶剂和盐会导致电解液中的氟离子和磷酸根离子的浓度偏高,从而导致锂离子的副反应增加,降低库伦效率。
综上所述,磷酸铁锂库伦效率低不稳定的原因主要是由于材料的晶体结构问题、晶体缺陷问题、电极界面问题、富锂表面区问题以及电解液的问题所致。
为了提高磷酸铁锂电池的库伦效率,可以从材料的改进、结构的优化、电极界面的改善以及电解液的优化等方面入手。
锂离子电池正极材料 ppt课件
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7
二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。
(4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
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锂电关键技术---正极材料
商品化锂离子电池中正极材料(LiCoO2)的比容量远远小于负 极材料,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
锂离子电池 正极材料
PPT课件
1
一、 锂离子电池回顾
* 锂离子电池工作原理
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2
*锂离子电池电极反应
充电
正极反应: LiCoO2
放电
负极反应: 6C+xLi++xe-
Li1-xCoO2+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
充电
电池反应: 6C+LiCoO2
放电
PPT课件
Li1-xCoO2+ LixC6
Ni-based
LiNiO2
Co-based
LiCoO2
PO4-based
LiMPO4
主要正极材料
Mn-based
LiMn2O4
容量、稳定性、制备条件
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成本、安全、环保
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三、锂离子电池正极材料
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物,而且以 氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。PPT课件19
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关,Co的 加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高; 但是
最新-锂离子电池正极材料与工艺详解(含三元材料)精选全文
八面体间隙
四面体间隙
02.锂离子电池正极材料简介
2.3 LiCoO2(层状) O3较O2,Li离子扩散克服能垒低,CO与Li混排需克服较高的能垒。
O3-LiCoO2结构: O原子为立方密堆积结构(ABCABC……)Li 与Co原子沿C轴方向交替占据八面体位置,且 共边( α –NaFeO2),属于六方晶系(三轴等长 ,任意两轴夹角相等),具有 R3m空间群。
02.锂离子电池正极材料简介
2.3 LiCoO2
大约对应Li0.5CoO2,由于空位有 序化出现,形成扭曲八面体单斜相
恒流充电,当电压达 到4.8V时O3正极几乎所有 的锂离子都能从正极中脱 出,大约80%的锂离子可 以在嵌入正极材料中;可 逆比容量220mA·h·g-1。
图(b)可以看出最 低电压平台O3结构的正极 最高。
(碳酸乙烯脂)
隔膜
在电解液中具有 良好的化学稳定 性及一定的机械
强度
对Li+的移动阻 碍小(内阻), 对孔径和孔隙率
的要求
良好的绝缘体, 并能阻挡从电极 上脱落物质微利
和枝晶的生长
聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烃微孔隔膜
目录
CONTENTS
01 锂离子电池原理简介
02 锂离子电池正极材料简介
03 三元正极材料简介 04 前驱体的制备工艺 05 三元材料成品制备工艺
Li(Nix-Coy-Mnz)O2 ,x+y+z=1
3.2过渡元素对性能的影响
容量-循环性能
随着Ni含量上升,电池比容量上升,循环性能有所下降
03.三元正极材料
2.4 Li(Nix-Coy-Mnz)O2 ,x+y+z=1
3.2过渡元素对性能的影响
三元正极材料简介
车等领域,市场需求旺盛。
发展趋势
技术创新
随着电动汽车市场的快速发展, 三元正极材料技术不断创新,性 能不断提升,成本不断降低。
环保趋势
随着环保意识的提高,三元正极 材料生产过程中的环保要求越来 越高,企业需要加强环保投入。
产业链整合
三元正极材料产业链较长,涉及 矿产、化学品、电池等多个领域 ,企业需要加强产业链整合,提 高竞争力。
电压平台
三元正极材料具有较高的电压 平台,有助于提高电池的能量
密度。
物理性能
晶体结构
三元正极材料具有稳定的晶体结构,能够提 高材料的机械性能和热稳定性。
密度
高密度三元正极材料能够减小电池体积,提 高能量密度。
颗粒形貌
颗粒形状和大小可控,有助于提高电极的制 备工艺和电化学性能。
硬度
适当的硬度有助于提高电极的加工性能和循 环寿命。
应用
广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、智能手机、平板电脑等领域。
02
三元正极材料的性能
电化学性能
高能量密度
三元正极材料具有较高的能量 密度,能够提供更长的电动汽
车续航里程。
循环寿命
经过多次充放电循环,三元正 极材料的性能衰减较低,保证 了电池的长寿命。
倍率性能
三元正极材料具有良好的倍率 性能,允许电池在大电流下快 速充电和放电。
提高其电化学性能。
成本控制的挑战与解决方案
要点一
挑战
要点二
解决方案
三元正极材料成本较高,包括材料成本、生产成本、回收 成本等,这限制了其在电动汽车等大规模应用领域的发展 。
通过降低原材料成本、提高生产效率、开发低成本回收技 术等方法,可以降低三元正极材料的成本。例如,采用价 格较低的镍、钴、锰等替代材料,开发新型的合成方法, 提高生产效率,同时开发有效的回收技术,实现三元正极 材料的循环利用,降低其生命周期成本。
锂离子电池正极材料的结构设计与改性
锂离子电池正极材料的结构设计与改性随着我国科技技术的不断进步,锂离子电池应用技术得以快速提升。
锂离子电池正极材料的结构设计与改性对于提升锂离子电池的应用效果有着极为关键的意义。
本文水命了锂离子电池正极材料结构,阐述了锂离子电池正极材料的结构设计与改性措施。
标签:锂离子电池;正极材料;设计;结构;改性锂离子电池现已广泛应用于移动电话、便携计算机、数码相机、便携音乐播放器等通讯与数码产品中,而其化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能.目前,碳负极性能的改善和电解质的选择成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
随着锂离子电池对其正极材料结构设计提出了新的要求,因此有必要探究锂离子电池正极材料的结构设计与改性的具体措施。
一、锂离子电池正极材料结构(一)六方层状结构这种结构最常用的材料包括三元材料和LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn复合氧化物。
其中钴酸锂主要应用于國内小型锂电池正极材料,具有稳定的电化学性能、高密度振实、易于合成等优点。
(二)橄榄石型结构LiFePO 的晶体结构容量相对较高(170mAh/ 充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。
LiFePO。
而成为新型的锂离子电池正极活性材料有效提升了其实用化进程。
LiFePO 是一种稍微扭曲的六方最密堆集结构,属均占据八面体位。
FeO 八面体通过通过公共边相接成链。
其中一个FeO 八面体可供锂离子自由脱嵌的空穴,LiFePO 可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也在于此。
LiFePO 的晶体结构容量相对较高(170mAh/ 充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。
LiFePO。
而成为新型的锂离子电池正极活性材料有效提升了其实用化进程。
(三)橄榄石结构橄榄石型结构LiFePO 是一种稍微扭曲的六方最密堆集结构,属均占据八面体位,原料来源鱼环境友好型正极材料。
FeO 八面体通过通过公共边相接成链。
锂离子电池正极材料的研究及其性能优化
锂离子电池正极材料的研究及其性能优化随着人们对环保意识的不断提高,电动汽车、能源存储以及便携式电子设备等需求愈发增长,锂离子电池作为一种高能量密度、轻量化、环保的电池类型备受瞩目。
而锂离子电池的性能,尤其是其正极材料的性能,是影响整个电池性能的关键因素。
本文将从锂离子电池正极材料的基础结构入手,通过对正极材料的组成元素以及内部作用机制的探究,分析其性能特点,并结合当前的研究进展,探讨锂离子电池正极材料的性能优化方向。
一、锂离子电池正极材料的基础结构锂离子电池是一种以锂离子在电解液中的扩散为工作原理的电池。
正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分之一,其主要作用是存储锂离子和提供电子传导。
正极材料的基础结构一般由三个部分组成:金属氧酸化物、导电剂和粘结剂。
其中,金属氧酸化物是正极材料的主要成分,占正极材料的大部分重量,其在电池中起到存储锂离子的作用。
导电剂主要是为了提高正极材料的导电性,增加正极材料对锂离子的传导和储存能力,减小电极极化和电池内阻。
而粘结剂则是为了保证正极材料的结构牢固稳定,能够经受反复的充放电循环。
二、锂离子电池正极材料的组成元素及其作用机制1. 金属氧酸化物目前市场上主要使用的锂离子电池正极材料主要有三种金属氧酸化物:三元材料(如LiCoO2、LiMn2O4等)、锰酸锂材料(如LiMnO2)和钴酸锂材料(如LiFePO4)。
三元材料是较早研究和应用的正极材料之一,其磷酸根结构稳定,特别是在高温下稳定性好,同时其储能能力和功率密度优秀。
但是其中的钴含量高,钴资源稀缺,同时钴价格昂贵,因此其成本较高。
锰酸锂材料具有环保、价格低廉和锂离子传输速度快等优点,同时其钠离子掺杂还可提高其稳定性和循环寿命。
但是锰酸锂材料的能量密度较低,且容量随循环次数的增加而逐渐减小。
钴酸锂材料被认为是一种具有高安全性、优异的循环性能以及适合大电流放电的正极材料。
该材料的选择主要基于其晶体结构的稳定性和高的电子导电率。
氧化钴锂正极材料
氧化钴锂正极材料氧化钴锂是一种重要的正极材料,广泛应用于锂离子电池等领域。
它具有高能量密度、良好的循环性能和稳定性等特点,是锂离子电池的理想选择。
本文将对氧化钴锂正极材料的组成、性能、应用和研究进展进行详细介绍。
氧化钴锂的主要成分是LiCoO2,由锂、钴和氧组成。
其中,钴是正极材料中最重要的元素,起到锂的嵌入和脱嵌的作用。
氧化钴锂的晶体结构属于锂离子电池正极材料中的层状结构,其中锂离子在层间的移动是通过锂离子的插层机制来实现的。
这种插层机制可以实现锂离子的高速嵌入和脱嵌,从而提高电池的循环性能和稳定性。
氧化钴锂正极材料的电化学性能主要包括能量密度、循环性能和安全性。
氧化钴锂的能量密度较高,可以达到200-250mAh/g,这是由于钴元素本身的高能量密度所决定的。
同时,氧化钴锂具有良好的循环性能,可以进行多次嵌入和脱嵌,这使得锂离子电池具有长寿命和高稳定性。
此外,氧化钴锂还具有较好的安全性能,可以有效避免电池过热和短路等问题。
氧化钴锂正极材料广泛应用于锂离子电池等领域。
例如,手机、平板电脑、电动车等消费电子产品中的电池大多采用氧化钴锂正极材料。
此外,氧化钴锂还可以应用于储能设备、航空航天等领域,满足不同的能量需求。
随着锂电池领域的不断发展和创新,氧化钴锂正极材料的应用前景将会更加广阔。
近年来,研究人员对氧化钴锂正极材料进行了广泛的研究。
他们通过改变材料的晶体结构、掺杂不同的元素等方法,进一步提高了氧化钴锂的性能。
例如,部分研究将氧化钴锂与其他金属氧化物进行复合,形成多元复合正极材料,提高了能量密度和循环性能。
另外,利用纳米技术制备氧化钴锂材料,可以有效改善材料的导电性和离子传递性能。
这些研究对于进一步优化氧化钴锂正极材料的性能有着重要意义。
综上所述,氧化钴锂正极材料是锂离子电池等领域的重要材料之一、它具有高能量密度、良好的循环性能和稳定性等特点,得到了广泛的应用。
随着研究的不断深入,人们对氧化钴锂正极材料的性能和应用正在不断优化和拓展,相信它将在未来的能源领域中发挥更加重要的作用。
!锂离子电池正极材料的晶体结构及优劣
by 蒲凯超 杜武斌 毕诚 姚珠君 项晓波
引言
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源, 也是世界各国争相研究、开发的热点。
它与其它的二次电池技术相比具有明显的优势和竞争力。
工作电压高 质量轻 比能量大 自放电小 循环寿命长 无记忆效应 环境污染小
广泛适用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域的 能量需求。
材料LiCoO2的电化学性能: •LiCoO2/Li 电池的开路电压为 3.5 V~4.5 V,理论放电容量为 274 mAh/g。 •随着锂离子的脱出与嵌入,材料的晶格参 数将发生变化,沿着 a 轴方向变化很小, 但是沿着 c 轴方向,晶格参数 c 将在 1.41 nm~ 1.46 nm之间变化,从而产生较 大的体积效应,导致材料发生松动和脱落 ,造成电池内阻增大,容量减小。 •材料中当脱锂量超过 50%后,材料中会 有新物相的产生,造成不可逆容量衰减, 故此材料的充放电容量常常只是保持在理 论容量的 50%左右。
正极材料LiFePO4
正极材料LiFePO4
• LiFeO4的电化学性能 LiFePO4材料的理论容量为 170 mAh/g,能量 密度为 550 Wh/kg,与金属锂配对形成的 电压平台在 3.5 V左右。虽然在充放电过 程中材料发生 LiFePO4与 FePO4之间的相 变,但是材料晶格常数变化很小,体积效 应不是很明显,并且在充放电过程中,材 料的结构稳定性比较好,不存在与电解液 接触发生坍塌现象,故此材料具有良好的 循环稳定性能。 在 LiFePO4材料中,锂离子在相间的 ac 平面 上沿着平行于 c 轴方向排列,对应的铁原子 占据的八面体在相间的 ac 平面上沿 c 轴 方向呈之字型排列,含有锂原子的 ac 平 面是由 PO4四面体相连,从而极大的阻碍 了锂离子的迁移。
锂离子电池基本结构
3、锂离子电池结构——隔膜
材质:单层PE(聚乙烯) 或三层复合PP(聚丙烯)+PE + PP
厚度:单层一般为16~20µm 三层一般为20~25µm
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4、锂离子电池结构——电解液
组成:
锂盐(LiPF6 浓度1mol/L)+ 有机溶剂(PC:EC:DMC=1:1:1)
性质:
无色透明液体,具有较强吸湿性。
应用:
只能在干燥环境下使用(如真空 干燥的手套箱,环境水分小于20ppm)。
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二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构 (2) 具有较高的比容量 (3) 有平稳的电压平台 (4) 正、负极材料具有高的电位差 (5) 具有较高的离子和电子扩散系数 (6) 环境友好
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三、锂离子电池正极材料研究现状
解决途径:采用溶胶-凝胶法、掺杂、包覆 -----稳定结构,提高循环性能
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3 LiMn2O4正极材料
具有尖晶石结构,理论比容量148 mAh/g,实际比容量 120 mAh/g。
制约其商品化的瓶颈:高温性能差,容量衰减快。 ------充放电过程中,尖晶石结构发生变化
解决途径:掺杂、包覆、采用LiBOB代替LiPF6
尖晶石结构材料LiMn2O4
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Mn2O4构成的尖晶石基本框架
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动力电池正极材料LiFePO4
18
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Li-ion Battery
第四章 锂离子电池基本结构
1
一、锂离子电池的组成
正极 LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn2O4 等
电池组成
负极 人造石墨系列、天然石墨系列、 焦炭系列等
电解质 有机溶剂电解质(液态) 聚合物电解质(固态、凝胶)
《正极补锂材料Li5FeO4与Li5AlO4的性能研究》范文
《正极补锂材料Li5FeO4与Li5AlO4的性能研究》篇一一、引言随着电动汽车和可再生能源的快速发展,对高性能的锂离子电池材料的需求日益增长。
正极补锂材料是决定电池性能的关键因素之一。
本文针对正极补锂材料Li5FeO4和Li5AlO4,深入探讨其物理性质、电化学性能及实际应用前景。
二、Li5FeO4材料的性能研究1. 物理性质Li5FeO4作为一种新型的正极补锂材料,具有稳定的晶体结构,其分子中铁离子与氧离子之间的键合能力强,使得材料在充放电过程中具有较好的结构稳定性。
此外,Li5FeO4的电子导电性良好,有利于提高电池的充放电性能。
2. 电化学性能Li5FeO4具有较高的理论比容量和充放电平台,使得其在实际应用中具有较高的能量密度。
在充放电过程中,Li5FeO4的循环性能和倍率性能优异,能够满足高功率密度和高能量密度的需求。
三、Li5AlO4材料的性能研究1. 物理性质Li5AlO4同样具有稳定的晶体结构,其分子中铝离子与氧离子之间的键合能力较强,使得材料在充放电过程中具有良好的结构稳定性。
此外,Li5AlO4的电子导电性良好,有利于提高电池的充放电效率。
2. 电化学性能Li5AlO4具有较高的工作电压和良好的循环稳定性,使得其在高电压范围内具有较高的能量密度和较低的容量衰减率。
此外,Li5AlO4的倍率性能优异,能够满足快速充放电的需求。
四、Li5FeO4与Li5AlO4的性能比较在物理性质方面,Li5FeO4和Li5AlO4均具有稳定的晶体结构和良好的电子导电性。
在电化学性能方面,两者均具有较高的理论比容量和充放电平台。
然而,Li5FeO4在能量密度和倍率性能方面略优于Li5AlO4,而Li5AlO4在工作电压和循环稳定性方面表现更佳。
因此,在实际应用中,可以根据具体需求选择合适的补锂材料。
五、实际应用前景Li5FeO4和Li5AlO4作为正极补锂材料,在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
锂离子电池正极材料晶体结构
锂离子电池正极材料晶体结构
锂离子电池正极材料常见的晶体结构有以下几种:
1. 尖晶石结构:锂离子电池的主要正极材料,如锂铁磷酸锰(LiFePO4)和锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)等,都采用了尖晶石结构,其中锂离子嵌入到尖晶石结构的空隙中。
2. 岩盐结构:锂离子电池正极材料中的某些硫化物,如锂硫化铁(LiFeS2)和锂硫化镍(LiNiS2)等,具有岩盐结构,其中锂离子跃迁在正极材料的层间进行。
3. 储锂过程:某些锂离子电池正极材料,如锂钴酸锂(LiCoO2)和锂锰酸锂(LiMn2O4)等,在储锂过程中,其晶体结构会发生一定程度的改变,形成不同的锂合金相或间隙化合物。
总的来说,锂离子电池正极材料的晶体结构会影响锂离子的嵌入/脱嵌过程,从而影响电池的特性和性能。
因此,研究和优化正极材料的晶体结构对于提高锂离子电池的性能具有重要意义。
锂离子电池正极材料展望
Li3V2(PO4)3[12] 理论容量 197mAh/g
热稳定性好
成本
容易制备,但是含 有贵元素Co
安全 钴有毒且污染环境
能量 工作电压较高 2.5 ~4.2V, 充放电电压平稳,大电流充 放电适合
相对较为出色
基本无污染
资源丰,相对成 本低,制备较容易
成本较低,仅次于 LiMn2O4材料,但是 制成纳米粉需要成 本略高,因为合成 惰性气氛下进行 原料丰富,生产成 本低
锂离子电池正极材料的性能见表 1所示。
Li O
Mn
图 3 LiMnO2 的晶体结构示意图
FeO6
PO4
Li
VO6
PO4 Li
图 4 LiFePO4 的晶体结构示意图
图 5 单斜 Li3V2(PO4)3 的晶体结构示意图
表 1 锂离子电池正极材料的性能比较
功率
寿命
LiCoO2[8]
理论容量 274mAh/g, 实际容量 140mAh/g
O
Co Li
图 1 LiCoO2 的晶体结构示意图
很适宜的二维隧道,由此使得L i C o O2 材料获得较高的电导率。 2. 镍酸锂(LiNiO2)
与LiCoO2类似,LiNiO2晶体也是 层状盐岩结构。图 1、图 2为它的结构 示意图[4],氧原子立方密堆积,每个氧 原子的八面体空隙由镍原子和锂原子 分别交替占据。同样,由此形成的镍层 锂层二维层状结构,也使得L i N i O2材 料具有了锂离子嵌入和脱嵌的活性。 3. 锰酸锂(LiMn2O4)
锂离子电池俗称“锂电”,是一种 二次电池,最早由日本的索尼(S o n y) 公司于 20世纪 90年代实现量产。那时 的锂离子电池以碳材料为负极、以钴 酸锂(L i C o O2)为正极[1]。锂离子的正 负极材料层状结构可以可逆地嵌入和 脱嵌锂离子,并依靠锂离子的移动来 实现充放电。
正极材料标准解读
2.8 正极材料的水分含量
正极材料的水分含量与其比表面积、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物 等密切相关。水分含量对电池制浆影响很大。通常正极浆料大多采用聚偏氟乙烯 (PVDF)作黏结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,在此有机体系中大分子量 的PVDF并非完全溶解,而是溶胶的形式存在。当正极材料的水分、残碱较高时, 有机溶胶体系被破坏,PVDF将会从NMP中析出,使浆料发生黏度剧增,甚至出现 果冻现象。磷酸铁锂因其一次颗粒为纳米颗粒,比表面积大,容易吸收空气水分, 因此给出了较宽的水分含量范围,但实际大多也控制在300ppm以下,否则在电池 制浆时容易形成果冻。(如表9)
D50的大小设计也有不同应用的考虑,倍率型材料通常D50小,以缩短Li+在正极颗粒内部固相扩散的距离。高压实 型材料通常D50较大,并大多采用Bimodal 方式,使小颗粒充分填隙于大颗粒之间,以实现最密堆积效果。
2.5 正极材料的密度
锂离子电池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元 素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关, 受制备工艺影响。正极材料的密度分为松装密度、振实密度、粉末压实密度、极片压实 密度、理论密度等。 松装密度(apparent density,简称AD)通常采用斯柯特容量计法测量:粉末经筛网自由 流入布料箱,交替通过4块倾斜角为25°的玻璃板,经漏斗按一定高度自由落下充满量杯, 由粉体净重和量杯体积计算得到结果。 振实密度(tap density,简称 TD)是将一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中,在规 定条件下经一定振幅和频率的振动规定次数或时间后,测得单位容积粉末的重量。 粉末压实密度(pellet density,简称 PD)是将一定重量的粉末加入具有固定直径和高度 的硬质模具中,在压力作用下粉末产生移动和变形,形成具有一定密度和强度的压坯。 由粉体净重和压缩体积计算得出结果。 极片压实密度(press density)是将材料与少量的黏结剂、导电剂混合制浆,经涂布、烘 干、碾压 成正极片,压实密度=面密度×(极片碾压厚度集流×体厚度)。以不同的压力碾 压后,对折极片不出现透光的临界状态对应的数值是极限压实密度。 理论密度(theoretical density)是假设材料没有任何宏观和微观缺陷的理想晶体,利用 XRD测量晶格常数得到晶胞体积,用它去除单个晶胞内所有原子的总质量得到。振实密 度测试方法简单,是衡量正极活性材料的一个重要指标。
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正极材料LiFePO4
正极材料LiFePO4
• LiFeO4的电化学性能 LiFePO4材料的理论容量为 170 mAh/g,能量 密度为 550 Wh/kg,与金属锂配对形成的 电压平台在 3.5 V左右。虽然在充放电过 程中材料发生 LiFePO4与 FePO4之间的相 变,但是材料晶格常数变化很小,体积效 应不是很明显,并且在充放电过程中,材 料的结构稳定性比较好,不存在与电解液 接触发生坍塌现象,故此材料具有良好的 循环稳定性能。 在 LiFePO4材料中,锂离子在相间的 ac 平面 上沿着平行于 c 轴方向排列,对应的铁原子 占据的八面体在相间的 ac 平面上沿 c 轴 方向呈之字型排列,含有锂原子的 ac 平 面是由 PO4四面体相连,从而极大的阻碍 了锂离子的迁移。
成为锂离子电池正极材料的必要 条件
• 材料必须具备良好的锂离子脱嵌通道 • 材料在锂离子脱嵌过程中不能存在较 大晶格失配 • 正极材料必须具备结构的稳定性
锂离子二次电池正极 材料的理论充放电电 压和理论比容量[
展望
从分子水平上设计出各种规整结构或掺杂复合结构的正极 材料,增大Li+在晶体结构中的/脱嵌/嵌入0速率,提高Li+和电子 的传导性,改善其电化学性能 改进合成工艺,制备成纳米材料或多孔材料,同时包覆导电材 料等,也可有效缩短Li+的/脱嵌/嵌入0路径,提高其导电率 表面处理技术也为锂离子电池正极材料提供了一个新方向。
材料LiCoO2的电化学性能: •LiCoO2/Li 电池的开路电压为 3.5 V~4.5 V,理论放电容量为 274 mAh/g。 •随着锂离子的脱出与嵌入,材料的晶格参 数将发生变化,沿着 a 轴方向变化很小, 但是沿着 c 轴方向,晶格参数 c 将在 1.41 nm~ 1.46 nm之间变化,从而产生较 大的体积效应,导致材料发生松动和脱落 ,造成电池内阻增大,容量减小。 •材料中当脱锂量超过 50%后,材料中会 有新物相的产生,造成不可逆容量衰减, 故此材料的充放电容量常常只是保持在理 论容量的 50%左右。
α-NaFeO2型层状岩盐结构
LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的结构示 意图, Li+在过渡金属和氧组成n2O4
• LiMn2O4的电化学性能: • 尖晶石 LiMn2O4/Li 电池的电压平 台在 4 V 左右,理论容量为 283 mAh/g。 • 在充电时,锂离子从 8a 位经过通 道-8a-16c-8a-从三维网络中脱出 ,同时伴随着Mn4+含量升高,当锂 离子完全脱出后,材料转化成γ MnO2,留下了稳定的尖晶石骨架。 放电的时候在静电驱动下,锂离子 通过通道-8a-16c-8a-插入低势能 的骨架中
正极材料LiMnO2
正极材料LiMnO2
• 层状的 LiMnO2/Li 电池的电压平台为 3 V 左右,具 有 较 高 的 理 论 容 量(286 mAh/g)。 由 于 层 状 的 LiMnO2的晶体对称性较低,在一定温度下制备的 LiMnO2材 料 中 常 常 存 在 一 定 量 的 锂 化 尖 晶 石Li2Mn2O4,并且在充电过程中,部分的 LiMnO2晶 体会转变成尖晶石型的 LixMn2O4,从而使容量发生 较大损失。材料中高自旋的 Mn3+离子容易诱导强的 Jahn-Teller 畸变效应,从而容易破坏材料的结构。
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引言
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作 为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体 结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不 同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明 显影响。
锂离子电池的充放电原理
(以石墨为负极、层状LiCoO2为正极为例)
可逆的脱嵌锂离子
左图为层状LiCoO2材料的结构示意图, 右图为沿[110]轴向的投影
不同锂离子电池正极材料的 充放电曲线: (a)LiFePO4, (b)LiCo1/3Mn1/3O2, (c) LMi n2O4, (d)LiNi1/2Mn3/2O4
参考文献
• 卢俊彪,唐子龙,张中太,沈万慈.锂离子二次电池正 极材料晶体结构与电化学性能.稀有金属材料与工程 [J].2005(11).34 • 于 锋,张敬杰,王昌胤,袁 静,杨岩峰,宋广智.锂 离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能.化学进展 [J].2010(12) • 王朋.复合FexOy/C 锂离子电池负极材料的制备及其结 构和电化学性能研究.2013 • Tarascon JM, ArmandM. Nature, 2001, 414: 359-367 • Yin S C, StrobelP S, GrondeyH, eta.l Chem. Mater., 2004,16: 1456-1465 • WhittinghamM S. Chem. Rev., 2004, 104: 4271-4302
锂离子电池正极材料 晶体结构及电化学性能
by 蒲凯超 杜武斌 毕诚 姚珠君 项晓波
引言
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源, 也是世界各国争相研究、开发的热点。
它与其它的二次电池技术相比具有明显的优势和竞争力。
工作电压高 质量轻 比能量大 自放电小 循环寿命长 无记忆效应 环境污染小
广泛适用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域的 能量需求。