普通化学——化学动力学基础PPT课件

(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
描述反应速率(浓度随时间的变化率，在数学上表现为浓度对时间
的导数)与组分浓度之间关系的微分方程称为微分形式的动力学方
程：
dci dt
f (ci )
||
||
6
3 两者之间的关系
当以时间t 斜率。
为横轴，浓度c为纵轴作图，
dc dt
对应于该时间点的切线
测定不同反应时间t 的浓度c ，作积分形式动力学方程的图象。从 图中求出各时间t 的斜率，再用斜率为纵轴，浓度为横轴，即得到 微分形式动力学方程的图象
容易得到： k ki vi
又
d[A] dt
k A [A]a [B]b
||
||
9
3.1.5 反应级数
如果微分形式的速率方程具有 r = k[A]a[B]b
的形式，则a和b 分别称为反应物A和反应物B的(分)级 数，而a + b称为该反应的总级数。
具有以上形式的速率方程也称为简单级数的速率方程。 基元反应一定具有简单级数的速率方程，且分级数等 于该反应物的计量系数。但具有简单级数的速率方程 的反应不一定是基元反应。
一个实际的反应过程不仅与热力学有关，还与动力学有 关。本章需要解决的问题有：
物质浓度与时间的关系
物质浓度随时间的变化率
反应机理探讨
||
||
2
3.0 本章各节内容及学习重点和难点
3.1 反应速率和反应动力学方程(基本概念) 3.2 简单级数反应的动力学方程(重点) 3.3 典型复杂反应的动力学(难点) 3.4 反应级数和反应速率的实验测定(重点) 3.5 速率常数(重点) 3.6 气-固相吸附平衡 3.7 特殊反应动力学 3.8 色谱分析方法
||
||
3
3.1 反应速率和反应动力学方程
反应的快慢可以定量地用反应速率(Rate)表示。对于合 成氨反应：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 当在单位时间单位体积内进行了x mol反应时， 消耗的 N2(g) 和H2(g)以及生成的NH3(g)的量分别为x mol、3x mol和2x mol。因此可以有不同的定义反应速率的方法。 反应动力学方程是反应体系中组分浓度与时间的关系， 有微分形式和积分形式两种。
(1)
Cl·+ H2 = H·+ HCl
(2)
H·+ Cl2 = Cl·+ HCl (3)
······
反应过程中一步就能完成的反应称为基元反应，如上例
的(1)、(2)和(3)。所有非基元反应均称为复杂反应。氯
化氢的合成反应就是非基元反应。
由一系列基元反应构成的反应过程(历程)称为反应机理。
||
||
பைடு நூலகம்
8
将上式进行整理并积分：
c dc t
kdt
c c0
0
可得 ln c0 kt c
或
c = c0e-kt
当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为t1/2。一级反 应的半衰期为：
t1/ 2
ln 2 k
0.6931 k
||
||
12
一级反应的特征
一级反应的三个特征
➢ 以ln c对t 作图为一直线
||
||
4
3.1.1 反应速率的定义
1 按反应进度定义
定义单位时间单位体积内的反应进度为反应速率 r。 r 1 d
V dt
式中，ξ为反应进度。V为反应体系的体积。
2 按反应体系中组分的量定义：
定义单位时间单位体积内的反应体系中某组分i的量的改变值为反
应速率 ri。
ri
1 V
dni dt
dci dt
c
• •
•
•
•• •
•c
=
g(t)
•
r
*
*
*
*
*
*
*
*
t
c
图3.1 反应动力学方程图象(左：积分形式，右：微分形式)
||
||
7
3.1.3 反应机理
1 基元反应和复杂反应
大多数化学反应都包含了多个反应步骤，如HCl的合成反应：
H2 + Cl2 = 2HCl 是由以下反应步骤构成的：
Cl2 = 2Cl·
3.1.4 质量作用定律
质量作用定律：
基元反应中，反应速率与反应物浓度的计量系数次方成正比。
例如有基元反应：
aA + bB → P
则
r k[A]a[B]b
式中，比例常数k 称为反应速率常数。
注意，有些复杂反应的动力学方程也有上式的形式，但并不是根 据质量作用定律得来的。
由于 r 1 d[A] k[A]a[B]b vA dt
k 0.693 1.21104 a 1 5730 a
根据式(2.33a)及题意 c = 0.795 c0，可得：
(见图3.2)
➢ t1/2与反应物起始浓度无关
半衰期为常数，无论反应物的量有
多少，反应掉一半所需的时间都相
ln c
同。
➢ 速率常数 k 的量纲为[时间]ˉ1
ln c0 kt c ln 2
t1/ 2 k
量纲为物理量的必要组成部分，“量 纲”是“单位”的集合，“单位”是 “量纲”的具体体现。例如s、min、 hr、day等单位是“时间”量纲的实 例，都属于“时间”类的集合。