(2012)有机化学 第三章 烯烃炔烃二烯烃

（2）马氏规则的解释
• 可以用诱导效应和正碳离子稳定性解释。
*诱导效应（inductive effect）
• 分子中原子间的相互影响是有机化学中极 为重要和普遍存在的现象。主要有电子效 应 ( elective effect ) 和 立 体 效 应 ( stereo effect )两种。 • 电子效应：是指分子中电子云密度的改变 对化学性质的影响； • 立体效应：是指分子的空间结构对化学性 质的影响。 • 电子效应又分为诱导效应和共轭效应。
• •
CH3
顺,顺-2,4-庚二烯
H C=C C=C H CH2CH3 H H
反,反CH3 H C=C C=C H H H CH2CH3
• •
顺,反-
反,顺-
三、烯烃和炔烃的命名
• （一）烯烃和炔烃的系统命名法
• • • • 烯烃和炔烃的系统命名法与烷烃相似: 1.选主链 2.主链编号 3.取代基处理
CH3C=CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3
CH3CHC CH3
CCHCH3 CH2CH3
2-甲基-4-乙基-2-己烯
注意：
2,5-二甲基-3-庚炔
CH3CH2CCH2CH3 CH2
• 当分子中同时含有双键和叁键时，选含 有双键和叁键在内的连续不断的最长碳 链作主链，根据主链碳原子数称为“烯 炔”； • 编号从靠近不饱和键的一端开始； • 当从两端等距离处遇到不饱和键时，从 靠近双键一端开始编号。 • 例如：
+
CH3 +
Cl
-
CH2CH3 Cl
4．亲电加成反应取向和反应活 性 （不对称加成）
CH3CH=CH2
+
HCl
• • • •
CH3CHCH3 Cl
+
CH3CH2CH2Cl
2-氯丙烷
（90%）
1-氯丙烷
（10%）
（1）Markownicoff规则 （马氏规则）：
• 当不对称试剂与不对称烯烃发生加成反 应时，试剂中带正电荷的部分主要加到 含氢较多的双键碳上，称为马氏规则。 • 又如：
• ①诱导效应： • 由于成键原子的电负性不同引起键的 极性发生改变，并通过分子链由近及 远传递下去，使分子中电子云密度分 布发生改变的现象，称为诱导效应。 用I表示。
②比较标准
C X C H C Y
电负性 X＞H -I效应
比较标准
Y＜H +I效应
• 如果电负性X＞H，C-X键的电子云会偏向 X,X称为吸电子基或亲电基，由它引起的诱 导效应称为吸电子诱导效应或亲电诱导效 应，表示为-I效应。 • 如果电负性Y＜H，C-Y键的电子云密度会 偏向碳原子，则Y为斥电子基或供电基，由 它引起的诱导效应称为斥电子诱导效应或 供电诱导效应，表示为+I效应。
（二）炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键上的碳原子都是 sp杂化。sp杂化轨道中s成分比sp2 杂 化 和 sp3 杂 化 中 高 ， 键 长 比 C=C （134pm） 和 C—C（154pm） 短 。 以乙炔为例：
（三）烯烃和炔烃的 同分异构现象
• 烯烃和炔烃的异构比烷烃复杂。 • 1. 构造异构： • 碳链异构、 • C=C和C≡C位置异构 • 2. 立体异构: • 烯烃的顺反异构。
烯烃与H2SO4、HOX加成得到醇。不同 结构的烯烃与反应的难易不同，生成的 醇也不同。 （P.29）
3.亲电加成反应机制：
• 亲 电 加 成 反 应 (electrophilic addition AE) ：是由试剂中带部分正电荷的原子或
原子团进攻反应物中电子云密度较大的 C=C而引起的加成反应。试剂中带部分正 电荷的原子或原子团称为亲电试剂。
烯烃和炔烃与酸性KMnO4溶液反应， 产物因不饱和碳原子上连接的基团 不同而不同。
R C=C R H H
KMnO4/H
+
R C=O R
+
CO2
•
R C=C R H R
KMnO4/H
+
酮
R C=O R
+
RCOOH
•
酮
酸
• 烯烃与酸性高锰酸钾反应，双键同时断裂。 ⑴当双键碳上有两个氢原子时得到碳酸 （分解得到二氧化碳）； • ⑵当双键碳上有一个氢原子时得到羧酸； • ⑶当双键碳上没有氢原子时得到酮。 • 炔烃与酸性高锰酸钾反应，叁键同时断裂。 • ⑴当叁键碳上有一个氢原子时得到碳酸 （分解得到二氧化碳）； • ⑵当叁键碳上没有氢原子时得到羧酸。
（一） 加成反应
• 加成反应（addition reaction）：是指 反应物分子中π键断裂，试剂中原子或 原子团直接加到相邻的两个碳原子上， 形成新化合物的反应。
A C C B
C
C
+
A B
１．催化加氢
•
催化加氢是指烯烃和炔烃等在催化剂(如 Pt、Ni)存在下，与氢气加成形成饱和化合 物的反应。
KMnO4/OH
-
CH2CH2 OH OH
碳正离子稳定性：
R3C
+
R2CH
+
+ RCH2
伯碳正离子
+ CH3
甲基碳正离子
• 叔碳正离子 仲碳正离子
• 解释： • 烷基给电子；
• • • • 叔碳正离子中3个烷基给电子； 仲碳正离子中2个烷基给电子； 伯碳正离子中1个烷基给电子； 甲基碳正离子则没有烷基给电子。
顺反异构属于立体异构范畴，指分子中原 子或原子团在空间的排列方式不同而产生 的立体异构现象。这种空间的排列方式不 同而产生不同化合物称为立体异构体。立 体异构体之间可以互相转变的称为构象异 构，立体异构体之间固定的、不能互相转 变的称为构型异构。
• 2-丁烯有两种立体异构体：
CH3 H
•
C C
CH3 H
CH2=CH2 CH CH
+ +
H2 H2
CH3CH3 CH3CH3
•
此类反应是定量进行，可用于烯烃和炔烃 结构的定量分析。
2．亲电加成反应
(1)加卤素：与卤素的加成形成相应的卤 代烷烃。
CH3CH=CH2 CH3C CH
+ +
Br2 Br2
CH3CHBrCH2Br CH3C=CHBr Br Br Br CH3CCHBr2 Br
第一节
烯
烃 和 炔 烃
• 一、烯烃和炔烃的结构 • （一）烯烃的结构： • 烯烃分子中两个双键碳原子都是sp2杂 化，呈平面构型，未杂化的p轨道垂直 于σ键所在平面，平行叠形成π键。以 乙烯为例。
• • • • • • • • • •
比较σ键和π键的异同点： σ键的特点 π键的特点 (1)形成: 沿键轴方向 垂直于键轴方向 (2)重叠方式: “头碰头” “肩并肩” (3)重叠程度: 大 小 键能： 大 小 (4)电子云分布：呈圆柱状 平面对称 轴对称 (5)旋转性： 能“自 由”旋转 不能 (6)存在形式： 可以独立 不能
Br Br
+ +
CH2=CH2
CH2 Br Br
+
CH2
CH2 Br
+
CH2
+
Br
-
• 第二步：
Br CH2 Br
+
CH2
+
Br
-
CH2 CH2 Br
• 与HX、H2SO4、H2O等的反应则有碳正 离子中间体产生。例如：
• 第一步：
CH2
CH2
+
H Cl
+
-
CH2 CH3
+
+
Cl
-
• 第二步：
CH2
• **顺/反命名法和Z/E命名法是两种命名体 系，没有内在联系，命名时注意。
• 注意书写方法。
• 顺反异构体的性质：物理性质不同；化 学性质相似，但在反应速率等方面不同； 生物活性存在很大差异。
四、烯烃和炔烃的 化学性质
• 物质结构决定化学性质，化学性质 反映结构特征。 • 烯烃和炔烃分子中C=C和C≡C上的π 键键能小，π键电子云流动性大，所 以在外界电场的影响下，易极化而 断裂，故化学性质活泼。容易发生 加成、氧化、聚合等反应。
CH3 H
C C
H CH3
顺- 2-丁烯
反-2-丁烯
产生顺反异构的条件:
1. 分子中有限制键旋转的刚性因素。 在C=C中，由于π键的存在限制了 σ键旋转。 2.每个双键碳上的两个原子或原子团 不同 。
• 在多烯烃分子中，随着C=C数目增加，顺反异构 体的数目也增加，最多达到2n。例如：
H CH3 C=C C=C H H H CH2CH3 CH3 H C=C C=C H CH2CH3 H H
由于反应前后KMnO4的颜色发生 改变，故可用于检验C=C和C≡C的存在。
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2.臭氧化反应
• 烯烃在低温下与臭氧反应，得到环状臭 氧化物。再还原水解得到醛和酮。 • 例如：
R R C C R H O3 H2O/Zn R C O R
HCl
CH2CCl2
（3）加水：
烯烃与水加成在酸催化下形成醇。
CH2=CH2
+
H2O
H
+
CH3CH2OH
炔烃与水加成在酸和硫酸汞的催化下形 成醛和酮。
CH CH3C CH + H2O CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 CH3CHO O CH3CCH3
（4）加含氧无机酸：
CH3CH=CHCHC CH CH3CH=CCHC CCH3 CH3 CH2CH3
• 3-甲基-4-己烯-1-炔 4-乙基-2-庚烯-5-炔
（二）顺反异构体的命名
•
• • •
1.
构型的顺/反命名法:
当双键碳上有相同原子（团）时，可用顺/ 反命名法。例如 2-丁烯。其中： 相同原子（团）在双键同側时称为顺式； 相同原子（团）在双键不同側时称为反式；
“顺序规则”（sequence rule）
• 比较原子序数,首先是比较与双键碳直接相连原
• • •
•
子的原子序数。 1. 原子序数大的称为较优基团，对于同位素，质 量较重的优先于较轻的。例如： -I＞-Br＞-Cl＞-SH＞-OH＞-NH2＞-CH3＞-D＞H 2. 若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时， 则采用“外推法”。 3.若有双键或三键与其它原子相连，则看成与两 个或三个该原子连接。
③ 特点 ：沿分子链传递并迅速减弱。
④ 常见基团的电负性的大小：
P.32
⑤表示方法：
C C C Cl
⑥诱导效应解释马氏规则。
（二）氧化反应
• 烯烃和炔烃较烷烃易氧化。氧化产物因 氧化剂和反应条件的不同而不同。 1．与高锰酸钾反应 烯烃和炔烃与碱性KMnO4稀溶液反应： 烯烃被氧化生成邻二醇。
CH2=CH2
2. 构型的Z/E命名法:
• 当两个双键碳上没有相同的原子或原子团 时，不能用顺/反命名法标记。IUPAC法规 定用Z/E命名法。 • Z/E命名法步骤如下：
• ⑴用“顺序规则”将两个双键碳上的原子 或原子团排出优先顺序。 • ⑵两个双键碳上各有一个较优原子或原子 团，若这两个较优原子或原子团处在双键 同侧是，称为Z型，反之则称为E型。
2
烯烃比炔烃的加成容易些； 烯烃或炔烃与溴(CCl4)加成时，使溴 的红棕色褪去，故可此鉴别烯烃或炔 烃 （ 含 有 C=C 和 C≡C 的 不 饱 和 化 合 物）。
（2）加卤化氢：
• 烯烃或炔烃与卤化氢的加成形成相应的 卤代烷烃。
CH2=CH2 CH CH
+ +
HCl HCl
CH3CH2Cl CH2=CHCl
• 含C=N双键和N=N双键的化合物，双键原 子上连有不同取代基时，也符合产生顺反 异构的条件，也可产生顺反异构现象。例 如： • 脂环化合物的环也是限制键旋转的刚性因 素，当环碳原子上有取代基时也会也有产 生顺反异构现象（在第四章讨论）。
• 1．选主链：选含有双键或叁键的连续 不断的最长碳链作主链，根据主链碳 原子数称为某烯或某炔; • 2．主链编号：从靠近双键或叁键的一 端开始，用阿拉伯数字依次为主链编 号。将双键或叁键碳原子的较小编号 写在母体前面，用半字线隔开; • 如果双键或叁键正好在主链中央，则 从靠近取代基的一端开始编号; • 3．取代基处理：将取代基位置、数目 和名称依次写在母体名称前面；
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
• 烯烃：是指分子中含有C=C双键的不饱 和烃。 • 可以根据分子中所含C=C个数分为：单 烯烃、二烯烃、多烯烃。 • 炔烃：是指分子中含有C≡C叁键的不 饱和烃。
本章要点:
• 1.烯烃、炔氢和二烯烃的结构和异构； • 2.烯烃、炔氢和二烯烃的系统命名法，顺 反异构体的命名； • 3.烯烃、炔氢和二烯烃的化学性质： • 加成反应，氧化反应，末端炔烃的反应， • 二烯烃的加成—简单加成和共轭加成； • 4.亲电加成反应机制; • 5.加成取向：马氏规则.
• 反应分步进行： • 第一步：带部分正电荷的溴离子（亲电试 剂）进攻带部分负电荷的双键碳，形成π 配合物；进而解离出溴负离子。这一步是 慢反应，是速率控制步骤。 • 第二步：溴负离子很快加到碳离子上，得 到产物。 • 在速率控制步骤中，进攻试剂是亲电试剂， 这种加成反应称为亲电加成反应。
• 用反应式表示如下： • 第一步：