高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
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高等有机化学-第3章-电子效应
核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效 应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
高等有机化学2.4 溶剂效应
静电能 氢键能
ΔFsol = ΔFel + ΔFHB + ΔFcav + ΔFdis-rep
r
−1
连续介质模型
孔穴能
∫ γdA
色散-排斥能
4 溶剂对反应平衡和反应速率的影响——
溶剂效应是指由于溶剂的影响使化学平衡、 化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种 效应。 绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶 剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是 非常重要的。
A
B
A
B
溶剂对反应速率影响规律
溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分 子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 对于等极性过渡态和自由基过渡态反应，溶剂效应较小； 对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶 剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可 以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此， 在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分 子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要 手段。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（1）溶剂化程度随物质的电荷不同而不同: 溶剂化随物质的电荷增加而增加； 溶剂化随物质的电荷分散而减弱； 物质电荷消失比电荷分散使溶剂化程度减弱 的更厉害。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（2）溶剂对于不同反应类型的影响：
2.溶剂的重要属性
介电常数（
ε
） ——衡量静电场在介质中降低的程
度。是一种宏观的量度，与溶剂分子结构没有直接关系。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影 响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变 的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。 有机溶剂的介电常数一般为2-190，
ΔFsol = ΔFel + ΔFHB + ΔFcav + ΔFdis-rep
r
−1
连续介质模型
孔穴能
∫ γdA
色散-排斥能
4 溶剂对反应平衡和反应速率的影响——
溶剂效应是指由于溶剂的影响使化学平衡、 化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种 效应。 绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶 剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是 非常重要的。
A
B
A
B
溶剂对反应速率影响规律
溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分 子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 对于等极性过渡态和自由基过渡态反应，溶剂效应较小； 对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶 剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可 以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此， 在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分 子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要 手段。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（1）溶剂化程度随物质的电荷不同而不同: 溶剂化随物质的电荷增加而增加； 溶剂化随物质的电荷分散而减弱； 物质电荷消失比电荷分散使溶剂化程度减弱 的更厉害。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（2）溶剂对于不同反应类型的影响：
2.溶剂的重要属性
介电常数（
ε
） ——衡量静电场在介质中降低的程
度。是一种宏观的量度，与溶剂分子结构没有直接关系。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影 响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变 的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。 有机溶剂的介电常数一般为2-190，
高等有机化学课件第六章
CH2 CH3CH CH CH3
（2）插入反应 卡宾可以插入到碳与其他原子所形成的单键中，如
C-H、C-Cl、O-H，但不能插入C-C中。
CCl4 + CH2:
CH2Cl CH2Cl C CH2Cl
CH2Cl
CH3OH + CH2:
CH3CH2OH + CH3OCH3
二、乃春 乃春有称氮烯、氮宾，与卡宾类似，是NH 及其衍
咪唑类卡宾已合成
2、卡宾的产生 （1）α-消除反应
NaOH R2CHCl
R2C: +
HCl
Cl3CH NaOH CH2: + HCl
（2）重氮盐或烯酮分解
CH3 N N
CH2: + N2
CH3 C O
CH2: + CO
3、卡宾的反应 （1）加成反应 单线态为典型的顺式加成，三线态则生成混合产物
CH3CH=CHCH3 + CH2:
二、自由基的产生
1、共价键受热均裂 气相或非极性溶剂中均裂
过氧化物分解 偶氮化合物分解
2、共价键光分解 气相、液相被光照均分解，光照是特定能量的转移，
具有一定的专一性，副反应少。
第三节 双自由基
一、卡宾 卡宾有称碳烯、碳宾，是CH2: 及其衍生物的总称。
1、卡宾的电子构型 最简单的卡宾是亚甲基 CH2: 它以单线态和三线
态存在。 单线态卡宾接近于sp2杂化，有空的p轨道和填
充一对电子的sp2轨道。（既亲电又亲核） 三线态卡宾接近sp杂化，两条p轨道中，各填充
一个单电子。（双自由基） 根据洪特规则：三线态卡宾比单线态卡宾稳定
当亚甲基上有给电子基团时，单线态比三线态稳定
第三章 高等有机化学基础
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
• （b）同族元素中，其电负性和－Is随周期 数增大而递减，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I • （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不 带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类 不带负电荷的+Is要强。例如： －Is：—+NR3＞—NR2 +Is：—O－＞—OR
Cl 2.92
COOH CH3
3.83
COOH
Cl 3.97
COOH
CH3
3.91
4.27
CH3 4.38
空间效应与反应速度
H Nu H C H X Nu H3C CH 3 C X CH 3
H3C
H3C H3C
C CH 2
X
当 β-C原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心 C 原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面 进攻，因此，反应速度显著降低。
与诱导效应不同的是：
共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化
的效应；
共轭效应不像诱导效应那样可以存在于一切键上， 而只存在于共轭体系之中； 共轭效应的传递方式不靠诱导传递而愈远愈弱，而 是靠电子离域传递的，对距离的影响是不明显的；
共轭链愈长，电子离域就愈充分，体系的能量也就
愈低，系统也就愈稳定，键长的平均化趋势就愈大。
先是上X--，后水解为羟基.
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
《高等有机化学》PPT课件
h
15
有机化合物的去除研究方法
去除水环境中有机化合物一般采用的方法有
➢ 化学氧化 ➢ 生物降解
饮用水深度处理考虑上述两种方法
北方水厂更适合采用化学氧化，可供选择的 氧化剂有ClO2、KMnO4、H2O2等。如何定量 研究去除规律考察氧化剂与有机化合物的反 应历程，是我们这门课关心的重点。
h
17
谢谢
离解能 键长 键强 ➢酸和碱
➢键的极性
➢电子效应和空间效应
➢分子的极性 ➢同分异构体
➢熔点和沸点 ➢蒸气压
可分为易挥发和不 易挥发有机化合物
可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 h 需考虑其他因素。 3
电子效应和空间效应
电子效应
➢ 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应
➢ 共轭效应 ➢ 苯环上的电子效应
当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小
空间效应
h
5
表征有机污染物主要参数
➢S：水中溶解度(ppm)
➢ Koc 沉淀物水分配系数
➢ Kow辛醇水分配系数
➢生物富集系数BCFs
它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比
➢另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等
高等有机化学ห้องสมุดไป่ตู้
主讲人：崔崇威
h
1
引言
❖饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。
❖研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数， 并根据其来源性质进行简单的分类 。
h
2
有机化合物的性质
❖有机化合物的性质要关心的主要有：
高等有机化学课件第三章
3、共轭效应 共轭体系中，电子云不是定域在成键原子之间，而
是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，因而体系能 量降低了，形成离域。结果是体系能量降低。
离域能（共轭能、共振能） 共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越 低，键长平均化趋势越大，体系越稳定。 共轭效应沿共轭体系传递。
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递 的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
C(CH3)3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
4、选择性酰化反应 利用空间效应可进行选择性反应
OCH3
NH2
Cl
NHCOCH3
Cl NO2
OCH3 NO2
OCH3 NH2
OCH3 NH2
NO2
NO2
NH2
NHCOCH3
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
CH3
CH3
O
OH
C
Cl
四、烷基的电子效应
从电负性上看 C 2.3 H 2.1 而与饱和碳原子相连，烷基应是吸电子基，从NMR 也证明此点。
与不饱和碳原子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应， 共轭大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳自由基相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳正离子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
第三章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应
诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分 子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象。
诱导效应的产生与共价键极性有关
高等有机化学 第四章 溶剂效应
和其他化学性质发生影响。
一、溶剂的分类和重要性质
1、溶剂的分类
按化学结构 （烃类、卤代烃类、醇类…） 按酸碱性
按物理性质 按溶剂与溶质的相互作用
按溶剂与溶质的相互作用分类
非
专 属
极性
性
作 非极性
用
溶
剂
专 质子型 属
性 作 非质子型 用 溶 剂
一些常见溶剂的介电常数
2、溶剂的基本属性
（1）介电常数 ε 有机溶剂的介电常数：2～190 极性溶剂： ε>15 非极性溶剂： ε<15
K2/K1 = 103 ~ 105
3、溶剂效应对有机反应历程的影响
C9H17
TosO
C9H17
SN2
非质子极性溶剂 X
+ X-
C9H17
X- = SCN- , Br- , I-...
SN1
质子溶剂
+ 同烯丙基碳正离子
C9H17 +
C9H17
X
X
HX
X H
RO-M+
[ ] H X O....M+ R
－
－
Nu .... C ... X
溶剂极性大
较有利
－
－
E2
Nu .... H....C ... C ....X
溶剂极性小，较有利
SN1 NuH-C-C-X
E1
＋ －
H - C - C....X
溶剂极性大
有利
－
＋
Nu .... H....C ... C
溶剂极性小 有利
解释下列反应结果：
亲核性强
有利
CH3Br + NaI SN2
一、溶剂的分类和重要性质
1、溶剂的分类
按化学结构 （烃类、卤代烃类、醇类…） 按酸碱性
按物理性质 按溶剂与溶质的相互作用
按溶剂与溶质的相互作用分类
非
专 属
极性
性
作 非极性
用
溶
剂
专 质子型 属
性 作 非质子型 用 溶 剂
一些常见溶剂的介电常数
2、溶剂的基本属性
（1）介电常数 ε 有机溶剂的介电常数：2～190 极性溶剂： ε>15 非极性溶剂： ε<15
K2/K1 = 103 ~ 105
3、溶剂效应对有机反应历程的影响
C9H17
TosO
C9H17
SN2
非质子极性溶剂 X
+ X-
C9H17
X- = SCN- , Br- , I-...
SN1
质子溶剂
+ 同烯丙基碳正离子
C9H17 +
C9H17
X
X
HX
X H
RO-M+
[ ] H X O....M+ R
－
－
Nu .... C ... X
溶剂极性大
较有利
－
－
E2
Nu .... H....C ... C ....X
溶剂极性小，较有利
SN1 NuH-C-C-X
E1
＋ －
H - C - C....X
溶剂极性大
有利
－
＋
Nu .... H....C ... C
溶剂极性小 有利
解释下列反应结果：
亲核性强
有利
CH3Br + NaI SN2
高等有机化学课件
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
电子效应和溶剂效应
二．诱导效应的相对强度 （一）确定方法：
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
表3－1 取代酸X-CH2COOH的强度
X
－NO2 －N+(CH3)3 －CN
－F
pKa
1.68 1.83 2.46 2.66
X
－Cl －Br －I －OH
pKa
2.86 2.86 3.12 3.83
X
－H
－CH3 －CH2CH3 －C(CH3)3
pKa
4.76 4.88 4.81 5.05
得出结论：
①-I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。（* 电 子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
2.当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上， 表现为给电子基。
Eg.CH3→CH=CH2 ; CH3
; CH3→C≡CH
在多数情况下，烷基可看作给电子基。
四．场效应
通过空间传递的电子效应称为场效应。
取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另
一部分的反应中心产生影响。
Eg. 顺丁烯二酸
反丁烯二酸
-NO2表现为-C效应
由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值 △μ，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；
△ μ的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向： △ μ为“+”号，取代基为+C效应；△ μ为“-”号， 取代基为-C效应。
《电子效应》PPT课件.docx
第四章电子效应理论与空间效应3. 1概述3.2诱导效应3. 3共辘效应3. 4场效应3. 5空间效应因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的 变化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所 产生的影响叫电子效应。
电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。
片子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因 效应可以分作三种类型，可用下图表示：r 诱导效应：由于组成分子的原子之间电负性的差异而产生，通过共价键而传递的电子效应。
共觇效应：由于分子中的共純体系而产生，通过共轨链 原子种类原子之间连接顺序和方式 歼外所处体系的类型 部环境共存物质的类型及浓度 「稳定性 熔沸点 物理学性质彳溶解度 I 生物学性质 I 及功能等—分子中电子云 的密度及分布 ¥ 「反应类型" 反应方向化学性质、反应速度产物种类及产率 I 等子效应的类型而传递的电子沁I场效应：由于分子中极性基团的分布与空间关系而产生，通过空间而传递的效应叫场效应。
按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：由静态电子效丿'必即分子不经历化学变化，主要受分子结构因素影响电乜安牛｛而長星的虽孚效应；的类型I动态电子效应：則令子在化学反应'中受外界因素影响而产生的电子3.1. 3空间效应效应。
把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生的对分子理、化性质的影响叫空间效应。
空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子效应那么直接和明显。
其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种效应有一个量变到质变的演化过程。
3. 2. 1. 1静态诱导效应产生的原因及表示静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。
常见原子的电负性H2.1Li 1,0C2.5 N3.0 0 3.5 F4.0 Na 0.9Si 1.8 P2.1 S2.5 Cl 3.0 K0.8As 2.0 Se2.4 Br2.812.5例如：也3 也2 CH2CH3 CH 3 CH 2 CH 2CH 2 Cl非极性分子 极性分子2. 萨效应 蠢诱导效应6-*—H"在上式中：”表示诱导效应(inductive effects I)电子云变化的方向§+5_“”或“”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团上带部分正电荷或负电荷。
溶剂效应介绍PPT课件
负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。
在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重 要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对 亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的 亲核取代反应一般都需10要用水、醇或羧酸作为溶剂。
如对甲苯磺酸—2—甲基—2－(4—甲氧基苯基)丙酯在 几种溶剂中的相对离子化速度如下：
7.3.2 正离子的特殊溶剂化 正离子的特殊溶剂化剂的一般是具有电子给体的化合
物。如冠醚。
11
12
13
这些溶剂的特点是正端被基团包围在内，而负端裸露 在外，故它们容易与正离子发生离子－偶极相互作用。 故使正离子溶剂化，同时也使试剂的负离子具有很好 的亲核性。从而加快反应速度。例如碘甲烷与氰化钠 的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应 快5*105倍。 不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，这 与它们的给电子能力一致。
1
溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶 质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质R＋L－和 溶剂水作用的示意图如下：
溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效 应。
7.1 溶剂的分类和性质
溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进
行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进
行分类。
此它们是氢键给体，并且大多数具有极性。由于它们有 形成氢键的能力，因此是优良的负离子溶剂化剂。具有 未共用电子对而半径较小的负离子（F-，Cl-, OH-）是强 的氢键受体。大的负离子或电荷分散的负离子（I-）是 弱的氢键受体。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度：
F-〉Cl-〉Br-〉OH-
CH3O- 〉I- 〉CN-
2
7.1.1 根据溶剂的极性分类
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
电子效应分类
电子效应可以分为诱导效应、共轭效 应、超共轭效应和场效应等。这些效 应在有机分子中广泛存在，对分子的 物理和化学性质产生重要影响。
电子效应对分子性质影响
对分子极性和酸碱性的影响
电子效应可以改变分子的极性和酸碱性。例如，当分子中引入吸电子基团时， 分子的极性增强，酸性也增强；而引入给电子基团时，分子的极性减弱，碱性 增强。
随着计算化学方法的不断发展和完善，计算 化学将在有机合成中发挥越来越大的作用， 为实验提供有力的理论支持。
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对分子反应活性的影响
电子效应还可以影响分子的反应活性。例如，在芳香族亲电取代反应中，富电 子的芳香烃比缺电子的芳香烃更容易发生取代反应。
电子效应在有机反应中应用
在合成中的应用
利用电子效应可以预测和控制有机反应的方向和速率，从而 实现有机化合物的定向合成。例如，在药物合成中，通过引 入特定的官能团来调整分子的电子性质，进而改变其生物活 性。
在机理研究中的应用
电子效应也有助于揭示有机反应的机理。例如，在研究周环 反应时，通过分析反应物和产物中电子的流动情况，可以推 断出反应的可能机理。
02 溶剂效应基础知识
溶剂效应概念及产生原因
溶剂效应定义
溶剂效应是指溶剂对于化学反应速率、平衡和机理的影响。溶剂不仅作为反应介 质，还可能参与反应，改变反应历程和产物分布。
引导学员运用所学知识，对实际问题 进行分析和解答，提高学员的综合素 质和应用能力。
提供针对有机反应中常见问题的解决 思路，如反应条件的选择、副产物的 处理等。
学员参与互动讨论环节
鼓励学员积极参与课堂讨论，提出自己的观点和 问题。
组织小组讨论或研讨会，让学员在交流中互相学 习、互相启发。
电子效应可以分为诱导效应、共轭效 应、超共轭效应和场效应等。这些效 应在有机分子中广泛存在，对分子的 物理和化学性质产生重要影响。
电子效应对分子性质影响
对分子极性和酸碱性的影响
电子效应可以改变分子的极性和酸碱性。例如，当分子中引入吸电子基团时， 分子的极性增强，酸性也增强；而引入给电子基团时，分子的极性减弱，碱性 增强。
随着计算化学方法的不断发展和完善，计算 化学将在有机合成中发挥越来越大的作用， 为实验提供有力的理论支持。
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对分子反应活性的影响
电子效应还可以影响分子的反应活性。例如，在芳香族亲电取代反应中，富电 子的芳香烃比缺电子的芳香烃更容易发生取代反应。
电子效应在有机反应中应用
在合成中的应用
利用电子效应可以预测和控制有机反应的方向和速率，从而 实现有机化合物的定向合成。例如，在药物合成中，通过引 入特定的官能团来调整分子的电子性质，进而改变其生物活 性。
在机理研究中的应用
电子效应也有助于揭示有机反应的机理。例如，在研究周环 反应时，通过分析反应物和产物中电子的流动情况，可以推 断出反应的可能机理。
02 溶剂效应基础知识
溶剂效应概念及产生原因
溶剂效应定义
溶剂效应是指溶剂对于化学反应速率、平衡和机理的影响。溶剂不仅作为反应介 质，还可能参与反应，改变反应历程和产物分布。
引导学员运用所学知识，对实际问题 进行分析和解答，提高学员的综合素 质和应用能力。
提供针对有机反应中常见问题的解决 思路，如反应条件的选择、副产物的 处理等。
学员参与互动讨论环节
鼓励学员积极参与课堂讨论，提出自己的观点和 问题。
组织小组讨论或研讨会，让学员在交流中互相学 习、互相启发。
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对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
（2） 通过分析NMR化学位移 取代基的诱导效应对分子中电子云密度分布有很大的
影响。其表现在NMR中化学位移的不同。例如
-I X C C C
+I Y C C C
这里要指出的是诱导效应是是静电作用。并不造成电子对属于某一原子核的情况， 电子仍留在原来的分子轨道里。
诱导效应是通过 s 键传递的，因此传递有一定的限度。在上述讨论中也不难看出 链的传递迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。
有机分子中的诱导效应也可用NMR谱来推知：
§ 2-1 诱导效应
一、诱导效应的涵义和特征
H3C COOH pKa 4.76
Cl CH2COOH 2.81
Cl CHCOOH Cl 1.29
Cl Cl CCOOH
Cl 0.08
H3C CH2CHCOOH H3C CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH
Cl
Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
+C:
-N H 2 > -SH > -O H > -F
电 力 势 /eV 10.15 10.46 12.59 12.74
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
例如:
CH3-Cl 诱导效应 =6.20x10-30
Cl 诱导效应+共轭效应
=5.67x10-30
+C效应
CH3-NO2 =11.81x10-30
诱导效应+超共轭效应
诱导效应+共轭效应 NO
-C 效应 O
=14.117x10-30
通过计算得到的饱和脂肪族和几种取代芳香族化合物的偶极矩差值值。
CH3CH2-Y
Y= -H
0.86ppm Y= -CH3 0.91ppm
Y= -CH=CH2 2.00ppm Y= -F
4.36ppm
Y= -CHO
2.46ppm Y= -NH2 2.74ppm
Y= -NO2
4.37ppm Y= -CN 2.35ppm
提问：F>CN 为什么？ 请解释〉
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
X
RX
取代基X OH F Cl Br COCH3 /x1- +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53
COOCH3 CN NO2
-0.63
-1.50 -2.30
+C效应增大
-C 效应增大
请解释，什么意思？为什么？
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
（2） 通过测定电离势 对 于 取 代 基 带 有 未 共 用 电 子 对 的 -共 轭 体 系 。 未 共 用 的 p电 子 对 向 键 方 向 移 动 。 带有未共用电子对的给电子基应具有相对低的电力势。因此，测定电离势的大小 可推算出一些基团的给电子能力。
由于空间位阻用格氏试剂是无法完成上述反应. (2) 电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强的
多;而带负电荷的情况下结果相反. -I : -+NR3>-NR2 +I : -O>-OR
注: 只有同类型的有可比性,不是说所有的带电荷的基团的诱 导效应总比不带电荷的强.
O2NCH2COOH
pKa
1.68
(CH3)3NCH2COOH
1.83
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
有时利用同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向和强度。
HOOCCH2COOH -I 效应
OOCCH2COOH +I 效应
Ka1=1.6x10-3 Ka2=1.4x10-6
为什么？
(3) 饱和程 度 若同种原子但饱和程度不同，诱导效应也不同，随着不饱和度 的升高，吸电子能力增强。
第二章 电子效应和溶剂效应
在任何分子中，原子和体效应），这些作用正是描述有机分子结构和性能之间关系的 基本理论。
电子效应： 诱导效应和共轭效应 在有机化学反应中，有机分子的性质在很大程度上和分子中电子云密度在不同位 置的分布有关。例如一个电子云密度高的位置使-OH离子难以进攻，而电子云 密度低的位置却很容易进攻。 溶剂效应：有机化学反应绝大多数是在一定的溶剂中进行，溶剂效应对反应机理和 反应速度的影响往往并不亚于电子效应。本章最后一节将讨论溶剂效应.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(Cl)COOH
a- b- 和 g 的化学位移分别为 4.34,2.00 和1.34ppm
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
二、 诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验测定，一般用下列三种方法。
（1）通过测定取代酸、碱离解常数确定 通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定 取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反 之为+I效应。