高等有机化学课件电子效应和溶剂效应

对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
（2） 通过分析NMR化学位移 取代基的诱导效应对分子中电子云密度分布有很大的
影响。其表现在NMR中化学位移的不同。例如
-I X C C C
+I Y C C C
这里要指出的是诱导效应是是静电作用。并不造成电子对属于某一原子核的情况， 电子仍留在原来的分子轨道里。
诱导效应是通过 s 键传递的，因此传递有一定的限度。在上述讨论中也不难看出 链的传递迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。
有机分子中的诱导效应也可用NMR谱来推知：
§ 2-1 诱导效应
一、诱导效应的涵义和特征
H3C COOH pKa 4.76
Cl CH2COOH 2.81
Cl CHCOOH Cl 1.29
Cl Cl CCOOH
Cl 0.08
H3C CH2CHCOOH H3C CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH
Cl
Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
+C:
-N H 2 > -SH > -O H > -F
电 力 势 /eV 10.15 10.46 12.59 12.74
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例如:
CH3-Cl 诱导效应 =6.20x10-30
Cl 诱导效应+共轭效应
=5.67x10-30
+C效应
CH3-NO2 =11.81x10-30
诱导效应+超共轭效应
诱导效应+共轭效应 NO
-C 效应 O
=14.117x10-30
通过计算得到的饱和脂肪族和几种取代芳香族化合物的偶极矩差值值。
CH3CH2-Y
Y= -H
0.86ppm Y= -CH3 0.91ppm
Y= -CH=CH2 2.00ppm Y= -F
4.36ppm
Y= -CHO
2.46ppm Y= -NH2 2.74ppm
Y= -NO2
4.37ppm Y= -CN 2.35ppm
提问：F>CN 为什么？ 请解释〉
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X
RX
取代基X OH F Cl Br COCH3 /x1- +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53
COOCH3 CN NO2
-0.63
-1.50 -2.30
+C效应增大
-C 效应增大
请解释，什么意思？为什么？
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（2） 通过测定电离势 对 于 取 代 基 带 有 未 共 用 电 子 对 的 -共 轭 体 系 。 未 共 用 的 p电 子 对 向 键 方 向 移 动 。 带有未共用电子对的给电子基应具有相对低的电力势。因此，测定电离势的大小 可推算出一些基团的给电子能力。
由于空间位阻用格氏试剂是无法完成上述反应. (2) 电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强的
多;而带负电荷的情况下结果相反. -I : -+NR3>-NR2 +I : -O>-OR
注: 只有同类型的有可比性,不是说所有的带电荷的基团的诱 导效应总比不带电荷的强.
O2NCH2COOH
pKa
1.68
(CH3)3NCH2COOH
1.83
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有时利用同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向和强度。
HOOCCH2COOH -I 效应
OOCCH2COOH +I 效应
Ka1=1.6x10-3 Ka2=1.4x10-6
为什么？
(3) 饱和程 度 若同种原子但饱和程度不同，诱导效应也不同，随着不饱和度 的升高，吸电子能力增强。
第二章 电子效应和溶剂效应
在任何分子中，原子和体效应），这些作用正是描述有机分子结构和性能之间关系的 基本理论。
电子效应： 诱导效应和共轭效应 在有机化学反应中，有机分子的性质在很大程度上和分子中电子云密度在不同位 置的分布有关。例如一个电子云密度高的位置使-OH离子难以进攻，而电子云 密度低的位置却很容易进攻。 溶剂效应：有机化学反应绝大多数是在一定的溶剂中进行，溶剂效应对反应机理和 反应速度的影响往往并不亚于电子效应。本章最后一节将讨论溶剂效应.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(Cl)COOH
a- b- 和 g 的化学位移分别为 4.34,2.00 和1.34ppm
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二、 诱导效应的相对强度
取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验测定，一般用下列三种方法。
（1）通过测定取代酸、碱离解常数确定 通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定 取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反 之为+I效应。