第二章表面活性剂

2.1.4
表面活性剂亲油基原料来源
表面活性剂亲油基原料主要有两方面：一
是不可再生资源石油化工原料；二是可再生
资源天然动植物油脂。
生产表面活性剂的原料主要包括长链正构 烷烃及高碳烯烃、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸 及其衍生物、烷基酚、烷基苯、淀粉等。
2.2 阴离子表面活性剂
2.2.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂 1.肥皂 历史悠久产量较大的一种阴离子表面活性剂 产品。其化学式为RCOOM（R为C8-C22的烃 基；M为Na, K, NH4,一般为Na) 。肥皂是以天 然动植物油脂与碱的水溶液加热起皂化反应 制得的。 H2COOCR CH2OH HCOOCR + 3NaOH 3RCOONa + CHOH H2COOCR CH2OH
1）阴离子表面活性剂
按亲水基不同，可分为羧酸盐、硫酸酯盐、 磺酸盐、磷酸酯盐、脂肪酰肽缩合物等。其 中烷基苯磺酸钠的产量最大。 2）阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂以胺系为主。 3）两性表面活性剂 是指由阳离子和阴离子部分组成的表面活性 剂。
4）非离子型表面活性剂
在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量 的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。 5）新型和特殊类型表面活性剂 结构性能特殊，类别较多，有氟系列、硅系 列、含硼系列、聚合物等表面活性剂。
临界胶束浓度 表面活性剂在界面富集吸附一般为单分子层， 当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不 能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍 竭力促使其分子逃离水环境，于是表面活性 剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚在一 起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最 简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性 剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称CMC。
亲水亲油平衡值HLB 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两 部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的 不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面 活性剂分子中亲水基与亲油基的之间在大小和力量 上的平衡关系，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。 HLB,即亲水亲油平衡值,是衡量表面活性剂在溶液中 的性质的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力 的一个重要参数. 当表面活性剂溶解或分散于油相中HLB值较小时， 就有利于生成水/油乳液，反之HLB值大，则有利于 生成油/水乳液。HLB值决定于分子的化学组成与离 子化和水化程度。每种乳化剂均有固定的HLB值，
工业制皂有盐析法、中和法和直接法。 目前国内主要用盐析法。
皂化所用的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，钠 皂可做洗衣皂和香皂，钾皂可做化妆皂。 肥皂的性质除与金属离子的种类有关外，与 脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸 的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，用 它制成的肥皂越硬。
硬脂酸，月桂酸和油酸制成的皂，硬脂酸皂 最硬，油酸最软。 2.多羧酸皂类 使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防 锈剂用的烷基琥珀酸系列制品。琥珀酸学名 丁二酸，带有一个长碳链后成为有亲油基的 二羧酸。该系列产品一般是利用C3-C24的烯烃 与顺丁烯二酸酐共热，加成为烷基琥珀酸酐 而制得。
2.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂
磷酸酯盐包括高级醇磷酸酯盐、高级醇或者烷基酚聚 环氧乙烷醚磷酸酯盐两大类，具有优良的抗静电、乳 化、防锈和分散等性能，广泛应用于纺织、化工、国 防和金属加工和轻工等工业部门。 1. 高级脂肪醇磷酸酯盐 又称烷基磷酸酯盐，其化学结构可分两种：
3）石油磺酸盐 是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的 烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次为脂肪 烃的磺酸盐和脂环烃的磺酸盐及其氧化物等。 它们大都为油溶性的，常用于切削油和农药 中的乳化剂：在矿物浮选中用作泡沫剂；在 燃料油中用作分散剂；也可用于防蚀剂。
2.2.3 硫酸酯盐类阴离子表面活性剂 历史悠久，应用领域广泛，持续发展的表面 活性剂，其代表产品是FAS 和AES 1.脂肪醇硫酸盐（FAS） 又叫烷基硫酸盐。该类盐最重要的品种是基 于椰子油的C12-C14和基于牛油的C16-C18烷基硫 酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。 它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差。 它在分子结构上与SAS的区别是其亲水基 通过氧原子即C-O-S键与亲油基连接，而SAS 则是通过C-S键直接连接，附加的氧使得FAS 的溶解性能更强，但C-O-S比C-S键易水解， 尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸 盐。
工业上通常用氯磺酸或三氧化硫将脂肪醇进 行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯进一步用 NaOH、氨或醇胺中和而成。 FAS的主要用途是配制液体洗涤剂、餐具洗 涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净 剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状 的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉 剂。
2. 高级脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐（AES） 由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点， 如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。 缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于 水解。 AES采用C12～C14的椰油醇为原料，有时也用 C12～C16醇，与2～4分子环氧乙烷缩合。再进 一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或 乙醇胺。
工业上是用AO与稀释的SO3在薄膜磺化反 应器中反应制备AOS，其流程简图如下： AO 磺化 老化 中和 水解 产品AOS 该反应的特征为瞬间高放热反应，反应时 原料要瞬间接触，并除去反应热。因此会产 生大量酸雾。
4.仲烷烃磺酸盐（SAS） SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且 水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂， 如液体家用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它 作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此 只用于液体配方中。 它是较新的商品表面活性剂 ，由正构烷烃C14C18与SO2及空气作用制得，也称磺氧化。 在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷 烃的任何一个位置。
2. 直链烷基苯磺酸及其盐（LAS）
LAS是一种黄色油状液体，经纯化可形成六角形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ斜
方型薄片状结晶。其分子由亲油性烷基基团、亲水性
的磺酸盐基团及作为连接手段的亲油性苯环基团三部
分构成。分子式为RC6H4-SO3H（R为平均十二碳烷 基）。从其表面活性与生物降解方面考虑，制造洗涤
剂的烷基苯中烷链长度一般为C10-C13，链较短者溶解
3. N-酰基氨基羧酸盐 是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物。其结构为 R-CONH(CONHR2)nCOONa(R为长链烷基） R1 常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物， 脂肪酰氯则多为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕 榈酰氯、硬脂酰氯及油酰氯。著名的产品是 商品名为雷米邦的N-油酰基多缩氨基酸钠， 其去污力和乳化力强，在纺织印染、丝毛加 工业中用作洗净剂和乳化剂等。 生产方法：蛋白质水解得到含多缩氨基酸钙， 加纯碱使钙盐沉淀过滤。油酰氯的制备，油 酸与三氯化磷反应。油酰氯与蛋白质的缩合。
第二章 表面活性剂与洗涤剂
2、1 概述
2.1.1 表面活性与表面活性剂 界面:不同相的物质相互接触，形成相与相 的分界面。 表面：液气，固气的界面叫做表面。 表面活性：能使溶剂的表面张力降低的性质。 表面活性剂：具有表面活性，加入很少量就 能显著降低溶剂的表面张力，改变体系界面 状态的物质。
2.1.2 表面活性剂的分子结构特点和分类
当乳化剂的HLB值与进行乳化的油相组分所 需的HLB值相当，则按配方制得的乳化液一般 相当稳定，有较大的指导价值。 获得HLB值得方法有实验法和计算法两种，后 者较为方便。HLB不是绝对值，它是相对于某 个标准所得的值。
2.表面活性剂的分类：
按分子结构中亲水基的结构分类， 即按照离子类型的不同来划分。 阴离子型 离子型表面活性剂 阳离子型 两性型 非离子表面活性剂
1.表面活性剂的分子结构特点 表面活性剂分子结构一般是由极性基和非 极性基构成，具有不对称结构。极性基易溶 于水即具有亲水性质，叫亲水基；而长链烃 基（非极性基）不溶于水，易溶于“油”， 具有亲油性，叫亲油基，也叫疏水基。所以 说表面活性剂分子具有“两亲结构”，称之 为“两亲分子”。
界面吸附
表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构， 亲水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基 团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向 外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平 衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水 基伸向水中，疏水基伸向空气，其结果是水 表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从 而导致水的表面张力下降。
2.1.3 表面活性剂的理化性质 主要是指物理、化学和生物化学等性质， 包括溶解性、化学稳定性、毒性、生物降解 性等。这些性质主要依亲水基离子性质的不 同而有所不同。 表面活性剂因能对两相界面性质产生影响， 在实际应用中能显示出各种优异的性能，如 乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消 泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。
（2）SO3磺化法 该法产品内在质量好，生产成本低，无 废酸生成；但需要高精确度加工反应器， 适合于大规模工业生产。
3. α-烯烃磺酸盐AOS AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍 弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成 工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直 有很大的吸引力。AOS的主要用途是配制液 体洗涤剂和化妆品。 α-烯烃（AO）与SO3的磺化过程较为复杂， 生成多种化合物的混合物，有烯烃磺酸和烷 烃磺酸内酯。生成的内酯可进一步被NaOH水 溶液同时水解又进行中和，得到烯烃磺酸盐。
4.聚醚羧酸盐类
主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。其 分子式为R（OC2H4）nOCH2COONa。是聚乙二醇 型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。 以高级的醇聚环氧乙烷醚非离子表面活性剂 为原料，与氯乙酸钠反应制得。
2.2.2 磺酸盐类表面活性剂 是阴离子表面活性剂中产量最大，应用最广 的一类。 1. 三氧化硫磺化工艺 磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业 化规模多采用气体SO3 作为磺化剂，SO3 适合 于醇、醇醚、烯烃及甲酯等的硫酸化和磺化。 该类反应多为气-液相反应，扩散速度为控制 因素，反应速度快，放热量大、磺化物料黏 度高等特点。目前所用反应器主要为膜式磺 化反应器。
当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子 的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表 面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性 能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性 剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，表面 张力也降至最低点。此时溶液的表面张力就 是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用 RCMC表示。此后活性物浓度的增高对于表面 张力和使用性能的影响不大。因此CMC是反映 表面活性剂的一个重要指标。
2）高级脂肪酸酯磺酸盐 （MES） MES是用天然油脂制得的一种磺酸盐类表 面活性剂，其合成是以脂肪酸或天然油脂经 过酯化或酯交换制得脂肪酸甲酯或乙酯，再 与一定浓度的SO3磺化后，经NaOH 中和而成。 MES具有良好的钙皂分散能力和较好的去 污力，生物降解性好，毒性低，主要用于肥 皂粉、块状皂的钙皂分散剂，也可用于液体 洗涤剂配方。
度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为 C12-C13 的烷基苯。
烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间
连接是C-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的 酸或碱中很稳定。
烷基苯是表面活性剂的亲油基团，通过磺化， 在苯环上引入磺酸基团作为亲水基是形成表 面活性剂的重要一步。目前常见的工艺路线 有两种： （1）发烟硫酸磺化法 该法工艺成熟、产品质量稳定、易于控制、投 资少，多为中小型生产厂采用；不足之处磺 化剂利用率低仅为32%，产生大量废酸，污 染环境。
5. 其他磺酸盐 1）琥珀酸酯磺酸盐（MS） MS的合成原理是将顺丁烯二酸酐与适当碳链 的含羟基或胺基的化合物反应，生成琥珀单 酯或双酯，然后用亚硫酸盐与上述单酯或双 酯发生加成反应，生成相应的琥珀酸单酯磺 酸盐或双酯磺酸盐。 其表面活性好，单酯类产品性能温和，对皮 肤刺激性低，双酯类产品渗透力强，应用领 域广。 MS除大量用于日用化工领域作为发泡剂和清 洁剂外，还在涂料合成、印染工业、医药、 造纸、皮革加工等领域广泛使用。