第三章高分子溶液及(1)资料
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1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
9
三、结晶速率与温度的关系
聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm
在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等 温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结 晶温度的关系曲线：
Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm
NR
301
249
0.83
PET
540
453
0.84
PP
来自百度文库
449
393
0.88
11
四、化学结构对结晶速率的影响
分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入 晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合 物的结晶速度不同。 （1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——
结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；
12
五、影响结晶速率的其它因素
1. 杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质
惰性杂质 ——主要起到稀释剂的作用，通过降低 结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。 成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过 程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结 晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸 减小。
聚合物的粘流转变和流动温度
一、聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结 果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果 (1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴； (2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
13
2. 溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大， 从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促 使高分子发生结晶。
3. 压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结
晶在高于熔融温度的条件下进行。
14
4. 拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。
无序态 S1
物结晶能力降低。
实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶
5
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作 用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支 化度的高低。
3.其它结构因素 1) 链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。 2) 支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性， 限制链段的运动，从而阻碍结晶。
3) 分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的 运动， 从而限制聚合物的结晶能力。
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二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol， 而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
1
1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作 为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链 的移动，从而导致聚合物的宏观流动。
2.聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作 用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两 个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以 聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度 比小分子液体的粘度高的多。
取向态 S2
结晶态 S3
直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小；
3
2.分子量的影响
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。 1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大； 2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；
分子量越大，Tf越高。 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子 键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大， 只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克 服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此 分子间力越大，流动温度越高。
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聚合物的结晶与熔融
一、聚合物的结晶能力
1.分子链的对称性和规整性
聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性 和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性 越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结 晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物 则不能结晶。
2.共聚——取决于共聚类型 无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合
2
二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
0.5
1/t1/2 /h-1
0.4
0.3 0.2
0.1
0
-60 -40 -20
0
20
T /℃
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最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度， 用Tmax表示。
Tmax与Tm和Tg之间的关系：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 Tmax = 0.85 Tm
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序 的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大， 最后达到该结晶条件下的最大结晶度。
7
结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
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在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 （密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并 且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变 化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其 结晶动力学。
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
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三、结晶速率与温度的关系
聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm
在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等 温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结 晶温度的关系曲线：
Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm
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来自百度文库
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四、化学结构对结晶速率的影响
分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入 晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合 物的结晶速度不同。 （1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——
结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；
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五、影响结晶速率的其它因素
1. 杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质
惰性杂质 ——主要起到稀释剂的作用，通过降低 结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。 成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过 程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结 晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸 减小。
聚合物的粘流转变和流动温度
一、聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结 果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果 (1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴； (2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
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2. 溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大， 从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促 使高分子发生结晶。
3. 压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结
晶在高于熔融温度的条件下进行。
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4. 拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。
无序态 S1
物结晶能力降低。
实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶
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嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作 用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支 化度的高低。
3.其它结构因素 1) 链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。 2) 支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性， 限制链段的运动，从而阻碍结晶。
3) 分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的 运动， 从而限制聚合物的结晶能力。
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二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol， 而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
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1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作 为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链 的移动，从而导致聚合物的宏观流动。
2.聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作 用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两 个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以 聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度 比小分子液体的粘度高的多。
取向态 S2
结晶态 S3
直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小；
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2.分子量的影响
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。 1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大； 2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；
分子量越大，Tf越高。 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子 键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大， 只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克 服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此 分子间力越大，流动温度越高。
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聚合物的结晶与熔融
一、聚合物的结晶能力
1.分子链的对称性和规整性
聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性 和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性 越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结 晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物 则不能结晶。
2.共聚——取决于共聚类型 无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合
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二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
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最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度， 用Tmax表示。
Tmax与Tm和Tg之间的关系：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 Tmax = 0.85 Tm
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序 的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大， 最后达到该结晶条件下的最大结晶度。
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结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
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在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 （密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并 且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变 化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其 结晶动力学。