§3-2_构象异构现象解析

注意：
这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是 邻位交叉式。 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
二、环烷烃的构象
1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要 因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
① 环己烷的六个碳原子构成两个平面； ②六个a、e键分别为三上三下；
③同一碳原子若a键在上，e键必然在下；
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键，
称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三
根向下。 ②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转)
H
部分重叠式 ( 反错式 )
CH3 H H CH3 对位交叉式 ( 反叠式 ) H H H
H CH3 H H
CH3 CH3 H H ( 顺错式 ) H H
CH3
部分重叠式 ( 反错式 )
邻位交叉式
丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异 构体含量如下：
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能
变成平伏键。
a → e e → a
a、e 键可以相互转化。
动画
(3) 扭船型和半椅型构象。 ①扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型 构象低 7 kJ∙mol-1。
②半椅型构象：
3 1 6 5 2 4 1 6 5 4 3 2
CH3 CH3 H3C CH3
2.写出下面化合物的优势构象。
CH3
CH3
H
C2H5 H
CH(CH3)2
(H3C)2HC
CH3 C2H5
C2H5
(CH3)2CH
H
反式-1-甲基-4-叔丁 基环己烷构象
顺式-1-甲基-4-叔丁基环己 烷构象
①
1,2-二取代环己烷
CH3
5 6 3 2 1
顺 式 ：
4
CH3 H
H
4 3
5
CH3
2
6
CH3
1
H
H
a、e 键 CH3
5 6 3 2 1
a、e 键 H
2
反 式 ：
4
H CH3
H
4 3
5
6
CH3
1
CH3
H
a、a 键
e、e 键
-1
C H3
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：
全重叠式 ＞ 部分重叠式 ＞ 邻位交叉式 ＞ 反交叉式
结论：反交叉式是丁烷的优势构象
（又称：最稳定构象）
反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）： 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。
R在a键和e键
R在a键和e键的稳定性
非键张力大 H
5 4
CH3 H
3 6 2 1
H
H
4
5 3 2
6 1
H
CH3 H
5 4
3
CH3
1 2 4 2 3 5 1 6
CH3
6
H
H
结论：取代基处于e 键稳定。
（2）.二取代环己烷
二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位 置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是 稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时， 经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象 稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：
4.正构烷烃的构象
高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳 原子的构象都是反位交叉式，碳链呈 锯齿状排列 。
5.分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。
用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重 叠式构象和交叉式构象。
乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
E 能 量
12.6 kj.mol
-1
-
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。 在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度 降低，稳定构象数量增加。
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(2)平伏键与直立键
环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中， C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴， 垂直于两平面。
结论: 稳定性 —— 反式 ＞ 顺式。
①处于e键的取代基越多越稳定。
②当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。 ② 1,3-二取代环己烷
CH3
5
CH3
3
6 2
1
4
顺 式 ：
H
5 3 2
6 1
CH3 H
CH3 H
4
H
a、a 键
CH3
5
e、e 键
H
3
6 2
1
4
反 式 ：
H
5 3 2
6 1
4
H
CH3 H
CH3
CH3 a 、e 键 a 、e 键
结论: 稳定性 —— 顺式 ＞ 反式。
(3)多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取 代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。
CH3 CH3 OH 反－2，2－二甲基－r-1-环己醇 H3C H3C
OH
练习:
1. 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异 构体，并比较其稳定性。
/kJ· mol-1
室温下含 量/%
18.8
3.7
15.9
0
≈0
18
≈0
72
丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
H 3 C C H3 H C H3 H C H3 H3C H H C H3 H 3 C C H3
E 能量
15.9
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
18.8 kj.mol 3.7
0.18 nm
4 5 3 2 1 6
H H
3 2
4 5 1 6
H H
HH
HH
船式构象
纽曼投影式
a键 e键
椅 式 结 构
船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C3和C6在平面上方。形状象只船，C3 和C6相当船头和船尾，故称“船型”。
椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C6和C3分别在平面的下方和平面的上 方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。
§3-2 构象异构现象
一、链烷烃的构象异构现象
1.基本概念
分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着 单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的 排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种 排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象 体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和 交叉式构象式。
E相对=kJ/mol
信封式E=0
半椅型E=0
4.环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化 合 物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环， 提出环己烷有船型、椅型两种构象。
(1) 椅型和船型构象
环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船 型构象。
重叠式构象
交叉式构象
构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投 影式
H
H H H
H H H H H 锯架式结构 H
H H H H H
H H
H
H
H
H
H
H 三维结构
H
三维结构
HH H H
H H H H H H
H H
纽曼 ( Newman ) 投影式
重叠式构象
交叉式构象