03章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律 The second law of Themodynamics 教学目的：
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 理解热力学第二定律的内容和意义，了解自发变化的共同特征。 了解卡诺循环的意义以及 ig.在诸过程中热、功的计算. 了解热力学第二定律与卡诺定理的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。 理解 U、H、S、A、G 的定义，了解其物理意义。 理解 ΔG 在特殊条件下的物理意义以及如何利用它来判别变化的方向和平衡条件。 会应用吉布斯－亥姆霍兹公式。 了解熵的统计意义。 了解热力学第三定律的内容，理解规定熵值的意义、计算及其应用。
⇒ dS =
CV dT T
⇒ ΔS = ∫
3-5
CV dT T
程
ΔS =
C ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂T ⎠V T
Su
V p Q = nR ln 2 = nR ln 1 T V1 p2
n
等压：δQ p = C p dT
⇒ dS =
Cp T
dT
⇒ ΔS = ∫
Cp T
dT
Cp ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p T
4
化
学
课
⎧热力学几率(Ω )： 微观状态 几率⎨ ⎩数学几率(P )：所占比例
程
Su
一、几率（概率） 、宏观状态、微观状态
n
3.9 热力学第二定律的本Biblioteka Baidu和熵的统计意义
Sm（H2O，g） 188.74(298K) 208.49(500K) 232.62(1000K) （2）同一物质的气液固三态比较，其混乱度递减，因此熵值也递减 Sm(g) > Sm(l) > Sm(s) 298K 时, H2O(g) 188.74 H2O(l) 69.94 H2O(s) 0 （3）一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，熵值也越大 C2H6: 229.49 C3H8: 269.91 CH4: 186.19 （4） 对于气相化学反应， 一般地， 由于分解反应质点数目增多而混乱度加大， 其熵值也增大， 相反，加成或聚合反应中体系的熵值要减小。 三、热二律的微观本质 在隔离体系中，自发变化的方向是由比较有序的状态向比较无序的状态变化。 热二律的统计特性：热二律主要讨论变化的方向和限度的问题，并指出凡是自发变化都是不 可逆的，因此热二律中涉及到的自发、不可逆等概念只适用于大量粒子所构成的体系。
苏
州
⎛Q⎞ ⎟ ⎝ T ⎠R
大
学
对于不可逆过程，需设计从相同始态到相同终态的可逆过程来计算ΔS。 一、可逆过程的熵变
物
ΔS = ∑ ⎜ ⎜
i
⎛ δQi ⎝ Ti
⎞ ⎟ ⎟ ⎠R
⎛ δQ ⎞ dS = ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠R
理
化
V2 V1
3.7 熵变的计算 P148
学
Q = W = nRT ln
课
以 T 为纵坐标、S 为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S 图，或称为温-熵图。 T-S 图的优点： (1) 既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2) 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算 热效应不适用于等温过程。
3-6
物
4 C4 =1
1 ⎛1⎞ =⎜ ⎟ 16 ⎝ 2 ⎠
4
无序
理
几率：某种事物出现的可能性 热力学几率（Ω） ：实现某种状态所有可能出现的微观状态 数学几率（P） ：热力学几率所占的比例 4 个不同颜色的小球 a、b、c、d，分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 24＝16 种 宏观状态 微观状态（热力学几率Ω） 数学几率 P
熵增原理：在绝热体系或隔离体系中熵永不减少 自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近 平衡态的程度。 四、小结 P145
苏
州
大
学
物
理
化
3-4
学
课
程
Su
n
3.6 热力学基本方程与 T－S 图 一、热一律与热二律的联合式
dU = δQ R + δW = TdS − pdV ⇒ TdS = dU + pdV
化
⎛ δQ ⎞ ∴ SB - S A > ⎜ ∑ ⎟ ⎝ i T ⎠ IR ,A→ B
≥0 或 dS ≥
δQ
T
意义： （1）可用来判别过程的可逆性 （2）是过程进行不可逆程度的度量；过程的热温商与熵变相差越大，则过程的不可逆 程度也越大。 三、熵增（加）原理——过程方向和限度的判据
⎧> 不可逆 ⎪ 绝热体系 ΔS ≥ 0 ⎨ ＝ 可逆 ⎪< 不可能发生 ⎩
ig.
p1V1T1 → p2V2T2
ΔS = CV ln
T2 V + nR ln 2 T1 V1
= C p ln
T2 p V p − nR ln 2 = C p ln 2 + CV ln 2 T1 p1 V1 p1
证明之！ 二、不可逆过程的熵变 需设计从相同始态到相同终态的可逆过程来计算ΔS。
3.8 熵和能量退降
二、T－S 图及其应用
dS =
δQ
T
⇒ QR = ∫ TdS
计算任一可逆过程 Q 的普遍公式
但公式 Q = ∫ CdT 则受到一定的限制，如不适用于等温过程 在等温过程中
QR = ∫ TdS = T ∫ dS = T (S 2 − S1 )
1．等温
ΔS = ⎜
(1) 相变
ΔS =
nΔ相变 H m T相变
（4，0） （3，1） （2，2） （1，3） （0，4）
苏
1 C4 =4
州
C42 = 6
大
3 C4 =4
学
4 16 6 16 4 16
0 C4 =1
1 ⎛1⎞ =⎜ ⎟ 16 ⎝ 2 ⎠
均匀分布是几率最大的分布，可代替体系的一切分布——最可几分布 在自发过程（如气体的混合）中，体系的热力学几率Ω（有序→无序）和体系的熵（混乱度 增加）有相同的变化方向，即都趋向于增加。同时，Ω 和 S 都是状态函数，二者之间必然存 在一定的联系。 二、熵的统计意义 k = R/L = 1.38×10-23J⋅ K-1 Boltzmann 公式：S = k lnΩ 联系宏观与微观的重要桥梁，奠定了统计热力学的基础。 熵函数的物理意义：熵是体系混乱度的量度，体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 例如： （1）同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也越大。
隔离体系 ΔS iso
⎧> 表示自发 ⎪ ≥0 ⎨ ＝ 达平衡 ⎪< 不可能发生 ⎩
⎧> 表示自发 δQ ⎪ ΔS 体＝∫ R ≥0 ⎨ ＝ 达平衡 T ⎪< 不可能发生 ⎩
只有在隔离体系中才可以用熵变的符号来判定过程的自发与平衡。
非隔离体系 ΔS iso＝ΔS 体＋ΔS 环
ΔS 环 ＝
Q环 T环
教学内容：
3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）P136
一、两种经典说法 P98 克劳修斯（Clausius）说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。即热传 导的不可逆性 开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。即 热功转换的不可逆性 二、两种说法的一致性 第二类永动机是不可能制成的 （从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器） 三、说明 1．第二类永动机必须是服从能量守恒原理的 2．正确理解开尔文说法
3-2
苏
州
大
学
∑⎜ ⎜
⎛ δQi ⎝ Ti
⎞ ⎟ 0 ⎟＝ ⎠R
或
∫⎜ ⎝ T
⎛ δQ ⎞ 0 ⎟＝ ⎠R
物
理
T − W Q h + Qc = = 1− c Qh Qh Th
Qc Qh + =0 Tc Th
化
学
热温商之和等于零
一、可逆过程的热温商 1．卡诺循环
课
3.4 熵的概念 P140
程
Su
n
∫⎜ ⎝ T
⎞ ⎟ ⎟ ⎠R
⎛ δQ ⎞ dS = ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
i
2．Clausius 不等式
ΔS A→ B － ∑
A
苏
B
δQ
T
州
大
⎛ δQ ⎞ 或 ΔS > ⎜ ∑ ⎟ ⎝ i T ⎠ IR ,A→ B
学
≥0
dS −
δQ
只有在绝热体系中才可以用熵变的符号来判定过程的可逆性。
3-3
学
热二律的数学表达式
推广到任意不可逆循环：
∑⎜ ⎜
⎛ δQi ⎝ Ti
⎞ ⎟ ⎟ <0 ⎠ IR
课
程
根据卡诺定理：η IR < η R
Q1 + Q2 T < 1− 1 Q2 T2
Q1 Q2 + <0 T1 T2
Su
一、不可逆过程的热温商
n
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 P143
η=
2．任意的可逆循环
i
即：在任意的可逆循环中工作物质在各热源所吸收的热与该温度之比的总和等于零。 证明： (1) 在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ 过程； (2) 通过 P，Q 点分别作 RS 和 TU 两条可逆绝热膨胀线； (3) 在 P，Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW，使两个三角形 PVO 和 OWQ 的面积相等； 这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。 同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线所经过程作的功与 MN 过程相同。VWYX 就构成了一个卡诺循环。 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆 膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵 消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的 热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取 A，B 两点，把循环分成 A→B 和 B→A 两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
(2) ig.简单状态变化
p1V1 → p2V2
ig.等温等压混合
Δmix S = n A R ln
VA + VB V + VB + nB R ln A = − R (n A ln x A + nB ln xB ) VA VB
2．非等温可逆过程 δQ ⇒ δQ = CdT C= dT
等容：δQV = CV dT
T
物
⎛ δQ ⎞ ⎛ δQ ⎞ <0 + ⎜∑ ⎟ ⎜∑ ⎟ ⎝ i T ⎠ IR ,A→ B ⎝ i T ⎠ R ,B → A
⎛ δQ ⎞ = S A − SB ∵ ⎜∑ ⎟ ⎝ i T ⎠ R ,B → A ⎛ B δQ ⎞ 即 ΔS－ ⎜∑ ⎟ >0 ⎝ A T ⎠ IR
理
二、Clausius 不等式 1．
dU = δQ + δW
TdS ≥ δQ ⇒ dU ≤ TdS + δW
A = U - TS
2、物理意义
二、熵（entropy）
Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了 “ 熵 ” （entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位：J⋅K-1
B⎛ δQ ⎞ S B − S A = ΔS = ∫ ⎜ ⎟ A ⎝ T ⎠R
ΔS = ∑ ⎜ ⎜
i
⎛ δQi ⎝ Ti
3-1
苏
一、定义：不需外界供给其它功而能自动发生的变化。 二、常见的自发过程 热传导：高温——低温 温度处处相等 气体的流动：高压——低压 压力处处相等 浓差扩散：高浓度区域——低浓度区域 浓度处处相等 化学变化：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 体系的组成不变 三、共同特征——热力学不可逆过程 始态→非平衡态 终态→平衡态 ↓方向（单向变化）即不可逆性 限度 说明： 1．不可逆过程不等于逆过程不可进行 2．方向和限度是相互关联的
州
大
学
物
理
化
学
课
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 P135
程
Su
n
ig. 等温膨胀
Q＝－W 体系的状态改变了
3.3 Carnot 定理 P138
热机效率的最高限度？又跟什么因素有关呢？卡诺热机——可逆机 一、卡诺定理 内容：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的 效率最大 二、证明 P100 三、推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机内的工作 物质无关。 卡诺定理的实际意义： （1）可逆热机的效率是所有热机效率的极限 （2）提高热机效率的有效方法是扩大两个热源之间的温度差
⎛ δQ ⎞ 0 ⎟＝ ⎠R
∫⎜ ⎝ T
A⎛ δQ ⎞ ⎛ δQ ⎞ +∫ ⎜ ⎟ ⎟ =0 A ⎠ R1 B ⎝ T ⎠ R2 B
则
∫⎜ ⎝ T
B⎛ δQ ⎞ ⎛ δQ ⎞ =∫ ⎜ ⎟ ⎟ A A ⎠ R1 ⎝ T ⎠ R2 B
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。