第二章 糖化学

和果糖混合物)，蜂蜜很甜（含83%转化糖）。
三、糖类的生物学功能
1.能量物质—淀粉和糖原是重要的体内能源； 2.碳源物质—有机体碳骨架组成； 3.结构成分—纤维素和细菌多糖是细胞壁成分； 4.其他重要生物功能—复合糖和寡糖具有重要生 物学功能 可作为细胞识别的信息分子；其他生物学作 用（药学应用价值）
LOGO
第二章 糖化学
化工与材料学部 程玉洁 18674013745
主要内容
糖的概念与生物学功能 单糖的结构和性质 寡糖的结构和性质
多糖的结构和性质
第一节
一、引言
概述
糖类旧称碳水化合物 Cn（H2O）n，广布于动
植物体中。
所有生物的细胞质和细胞核都含有核糖；
动物血液含有葡萄糖，肝、肌肉中含有糖原，乳
型的差异和较圆满地解释单糖的性质，但不能很准
确地反映糖分子的立体构型。
提出书写糖类环状结构式的另一方法Haworth
式，即建议将吡喃糖写成六元环（主要）。将呋喃
糖写成五元环。
要点： 顺时针画平面 ； 左上右下； 氧桥一端反向 ；
单糖的链状结构和环状结构以及吡喃
式和呋喃式彼此并非孤立。
α-D-吡喃葡萄糖 醛式（链式）葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖
（一）糖的分类与命名
4.复合糖（结合糖或糖缀合物）
由糖与非糖类物质通过共价键连接而成。
性质：大多为无定形化合物，分子量大，无甜
味，难溶于水，与热水可形成糊状或胶体溶液，不
溶于有机溶剂。 根据其化学组成不同，可分为：糖蛋白、蛋白 聚糖、脂多糖、糖脂。 5.常见的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等。
（二）检识——糖的快速定性分析
• 单糖分子中的一OH基(主要是C-2,C-3 上的一OH
基)可被一NH2 基取代而产生氨基糖，也称糖胺。
常存在于细菌细胞壁、血型物质、抗生素等。
自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在。
N-乙酰-D-葡糖胺（NAG） 多种糖肽或糖蛋白的组分。
二、单糖衍生物
3.糖醇—重要的工业产品（P14 图2-10）
差向异构体（表异构体）：含有多个手性碳原子
的两种单糖彼此之间的差别只在于单一不对称碳
原子的构型。
CHO HO C HO C H C H H H OH OH CHO H C HO C H C H OH H OH OH CHO H C HO C HO C H OH H H OH
D(+)—甘露糖
C CH2OH
（三）氧化反应—糖具有还原性
1.碱性氧化剂 托伦试剂、菲林试剂、班氏试剂均为碱性弱氧化剂。 单糖＋Ag(NH3)2+ 单糖＋Cu2+ Ag↓(银镜)＋复杂的氧化产物
CuO↓(砖红色)＋复杂的氧化产物
单糖都可以与弱氧化剂反应得到相应的沉淀和糖酸； 单糖可以被弱氧化剂氧化剂，单糖都是还原糖；
酮糖也具有还原性，在碱性若氧化剂中先异构化为醛
D(+)—葡萄糖
C CH2OH
C CH2OH
D(+)—半乳糖
几个常见的单糖结构
甘露糖
（二）环状结构（半缩醛/酮形式）
葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼（加成）； 变旋光现象：一般醛类在水溶液中只有一个比旋光 度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而 改变，最后恒定于某一数值的现象。
OH CH2OH HO O C （CHOH）n-1 CH2 O
（一）单糖的成脎作用
六元螯合物
从糖变成糖脎，引入了两个苯肼基，分子量增
加一倍以上，水溶性大大降低，很易析出结晶。糖
脎是黄色结晶，不同的糖脎晶型不同，成脎所需要
的时间也不同，并各有一定的熔点，所以成脎反应
常用于糖的鉴定。
若两种糖生成同一种糖脎，可推知二者的C1～
C2具有不相同的结构，可帮助推测糖的结构。
（六）成苷作用
环状单糖半缩醛基上的羟基在有干燥HCl气催化
木糖醇：甜味剂或湿润剂；
山梨醇：制造抗坏血酸；
甘露醇：降低颅内压，可替代明胶。
4.糖酸—单糖的氧化态
醛糖酸、糖醛酸、酮糖酸、糖二酸。
例如：葡糖糖酸钙（消除过敏、补充钙质）；葡
萄糖醛酸（解毒作用）；抗坏血酸（古洛糖糖酸）等。
二、单糖衍生物
5.糖苷—多种天然药物的活性成分
指糖类通过半缩醛羟基与其他化合物的基团
糖，再被氧化。
（三）氧化反应—糖具有还原性
2.酸性氧化剂（与溴水的反应）
醛糖可被溴水选择性氧化成糖酸，进而形成内酯；
酮糖在溴水中不发生异构化，因而不被溴水氧化；
可用溴水来区分醛糖（褪色）和酮糖（不褪色）。
（三）氧化反应—糖具有还原性
3.强氧化剂（稀硝酸和浓硝酸）
醛糖可被稀硝酸氧化成糖二酸，进而形成双内酯；
于有机溶剂，有的具有还原性。
（一）糖的分类与命名
3.多糖（高聚糖）
由10个以上单糖和其衍生物缩合而成，水解后产
生原来的单糖和其衍生物。 根据多糖的化学组成不同，可分为：同聚多糖 （均一多糖）和杂多糖（不均一多糖）。 性质：大多为无定形化合物，分子量大，无甜味， 难溶于水，与热水可形成糊状或胶体溶液，不溶于 有机溶剂。
多羟醛
多羟酮
二、糖的基本情况
（一）糖的分类与命名
1.根据聚合度不同，糖类可分为：单糖、寡糖、多糖 三大类； 2.根据糖与非糖物质以共价键结合还可以形成复合糖； 3.根据是否具有还原性，分为：还原糖和非还原糖。
（一）糖的分类与命名
1.单糖
为多羟醛或多羟酮类化合物，是构成糖分子的基
本单位，自身不能水解为更简单的糖类物质； 分类和命名：根据所含碳原子数目（5-7个）又分 为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖，每种单糖都有 醛糖和酮糖。
注意：（1）单糖的构型与旋光性无关。天然存在 的己醛糖都是D型的。 （2）所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下 端逐个插入C*延伸而成。 （3）含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为 2n，组成2n/2对对映体。
葡萄糖分别有多少个旋光异构体和对映体？
（一）开链结构与旋光性
单糖的构型还存在差向异构体现象。
酮糖在稀硝酸中氧化时，羰基碳与相邻碳碳键断裂；
浓硝酸氧化时，醛糖和酮糖都会分解。
（三）氧化反应—糖具有还原性
4.特殊化剂（高碘酸）
CHO
5HIO4
CH2OH
HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCHO
醛糖、酮糖中，邻二醇、α-羟基醛和α-羟基酮结构
的碳碳键均会断裂，每破坏一个碳碳键，消耗 1mol
糖脎易水解成原来的苯肼和糖，可用于糖的分
离和提取。
D-葡萄糖、D -果糖及D-甘露糖生成同一种糖脎。 CHO H HO H C C C OH H OH HO HO H CHO C C C H H OH HO H CH2OH C C C O H OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
CH2OH D(-)—果糖（酮糖）
两者在结构上有何差异？
单糖的D型及L型（对映体或旋光异构体）
什么叫不对称碳原子(手性碳原子)?
CHO H HO C C OH H
H
H
C
C
OH
OH
距羰基碳最远的C*所连
羟基与甘油醛的D/L结构 比较。 CH2OH D(+)—葡萄糖（醛糖）
CHO
H HO HO HO C C C C OH H H H
D-甘露糖
CH2OH
D-果糖
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品褐变有关
单糖用稀碱水溶液处理时，可发生异构化反应。
烯二醇中间体
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品
褐变有关
单糖与弱碱溶液（氨水、氨基酸等氨基类 物质）会发生美拉德反应，产生棕褐色的聚合 物。（P17 图2-13）
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品褐变有关
共价结合脱水后形成的化合物，也称配糖体。
连接糖残基和配基的化学键称为糖苷键。糖
苷分为O-苷、S-苷、N苷、C-苷。
大多数糖苷易溶于水、酒精、丙酮或其他有
机溶剂，与配基相比其溶解度要大得多。 糖苷具有重要的药用价值。
三、单糖的化学性质
（一）单糖的成脎作用 （二）碱反应 （三）氧化反应 （四）还原反应 （五）酸反应 （六）成苷反应 （七）成酯反应
①香气和色泽的产生：美拉德反应能产生人们所需 要或不需要的香气和色泽；
②营养价值的降低：美拉德反应发生后，氨基酸与
糖结合造成了营养成分的损失，蛋白质与糖结合，
结合产物不易被酶利用，营养成分不被消化；
③抗氧化性的产生：美拉德反应中产生的褐变色素
对油脂类自动氧化表现出抗氧化性，这主要是由于
褐变反应中生成醛、酮等还原性中间产物； ④有毒物质的产生。
H
C
（CHOH）n-1
H
C
环状醛糖 CH2OH
Fisher式
环状酮糖
Biblioteka Baidu
(1)单糖的α-和β-型（异头物）
H
H HO H H
C
C C C C
OH
OH H O OH
HO H
HO H H
C
H OH
H O OH
C
C C C
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
（2）单糖环状结构Haworth式
Fischer式的环式虽能表示各个不对称碳原子构
第二节 单糖的结构和性质
一、单糖的结构和立体化学
（一）开链结构与旋光性 葡萄糖被钠汞剂和HI还原后生成正己烷； 葡萄糖被浓HNO3氧化产生二羧酸。
CHO H HO H C C C OH H OH HO H H
CH2OH
C C C C O H OH OH
CO
H
C
OH
CH2OH D(+)—葡萄糖（醛糖）
(37%)
(63%)
α-D-呋喃葡萄糖
β-D-呋喃葡萄糖
（三）立体构象
己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不 是在一个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象。
二、单糖衍生物
1.磷酸衍生物 2.氨基糖
3.糖醇
4.糖酸 5.糖苷
二、单糖衍生物
1.磷酸衍生物—糖代谢的重要中间产物
2.氨基糖——氨基取代的单糖
CH2OH
L(+)—半乳糖
（一）开链结构与旋光性
物性参数：比旋光度—指旋光管长度为1dm，待 测物质浓度为1g/ml，该条件下测得的旋光度。 糖的旋光性是用比旋光度[α]tD，(又称比旋度 或旋光率)来表示的。 一种糖的比旋光度可按下式求得 ：
[ ]
20 D
100
l c
（一）开链结构与旋光性
1.Molish试验——为单糖、低聚糖、多聚糖及糖的衍 生物的共同反应（P7） 阳性现象：两液面交界处出现红紫色环。 2.Feling试验——还原性糖（P7）
阳性现象：产生红色氧化亚铜沉淀。
注意：非还原性低聚糖和多糖需水解后才能显阳
性反应。
单糖的氧化(即单糖的还原性)
烯醇化 H
C C
OH OH
2Cu2+(OH)2
高碘酸，该反应定量完成，可用于糖结构的测定。
（五） 酸反应—脱水作用
单糖与非氧化性羟酸作用，脱水环化产生糠醛或
糠醛衍生物。
呋喃醛
糠醛与羟甲基糠醛能与各种酚类化合物产生有 色物质，可用于糖的定性和定量测定。
（五） 酸反应—脱水作用
单糖与α-萘酚：紫红色 酮糖与间苯二酚反应：红色 醛糖（酮糖）与甲基间苯二酚反应：深蓝色沉淀 （灰绿色甚至棕色的沉淀物；） 戊糖（己糖）与间苯三酚：朱红色（黄色） 戊糖（己糖）与甲基间苯二酚反应：蓝绿色（樱 红色）
还原糖
-2Na2SO4
（Feling试剂）
4NaOH+2CuSO4
（碱）
(CHOH)n CH2OH 烯二醇 COOH CHOH (CHOH)n
（氢氧化铜） H2O 2Cu+OH （氢氧化亚铜） H2O Cu2O（氧化亚铜，黄红色）
其他物质+
CH2OH 糖酸 加热 2CuOH+H2O+1/2 O2 （蓝色）2Cu(OH)2 还原糖 （黄色）
性质：单糖多为结晶性，有甜味，易溶于水，可
溶于稀醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于极性小的有 机溶剂，具有还原性。
（一）糖的分类与命名
2.寡糖（低聚糖）
由2-10分子的单糖缩合而成，水解后产生单糖。
根据单糖数目，可分为二糖、三糖、四糖、五糖
等。但一般仍采用沿用已久的习惯名称，如蔗糖、
乳糖、棉籽糖等。
性质：结晶性，有甜味，易溶于水，难溶或不溶
汁含有乳糖；
植物体的组分约85-90%为糖类； 微生物体内糖类约占菌体干重的10-30%。
糖的化学概念
糖类是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和衍生物
的总称。
C H2 OH CHO H (CHOH)n
CHO (CHOH)n CH2OH
CH2OH C O (CHOH)n-1 CH2OH
C H2 OH
多羟醇
（三）甜度——糖的味觉特性（物理性质）
单糖和寡糖都有甜味，但甜度大小不同。常以蔗
糖为标准定为100度。
表 2-1 糖的甜度 糖 甜度 糖 甜度
果糖
转化糖 蔗糖
173.3
130 100
鼠李糖
麦芽糖 半乳糖
32.5
32.5 32.1
葡萄糖
木糖
74.3
40
棉子糖
乳糖
22.6
16.1
小常识：转化糖（水解后的蔗糖，含自由葡萄糖