3.5三种统计法(24)好

i
i
(ln ni 1) i
ni
ln i
g i ni
ln i
n g
i
ni
0
i
N ni 0
E i ni 0
条件
i
i
ln BM N E
i
ln
ni gi
i
ni
0
ln
ni g
i
0
ni*
gi e i
M-B分布
i
利用条件 N ni 和 E nii
得到 1
在某一个能级i上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比
ni
N
g ei / kT i g ei / kT i
i
ni nj
g ei / kT i
g e j / kT j
1. q中的任一项与q之比，等于粒子分配在i能级上的分数。 2. q中任两项之比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之比。
这是q被称为“配分函数”的由来。
如2H原子、 3H核。
1. 热力学概率Ω
N个玻色子构成的孤立系分布满足给出的条件，波函数为对称的，各量子 态是可区分的，每个量子态中容纳的粒子数不受限制，在某一能级上的分 布相当于将ni个球投入一个由 gi个连续格子构成的盒子内，即将ni个球与 （gi-1）个隔板一起进行排列组合。
ni个
gi-1个
1.配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，因 此又称为状态和。或所有能级上的有效量子状态和。
2.由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q是属 于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。
3.q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻尔兹曼因子。 4.某粒子的最概然分布：
§3.5 三种统计法
经典统计力学：以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。
量子统计力学：以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学， 分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。
1. 麦-玻统计比较简单。 2. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 3. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
ε4
2
2
ε3
4
3
源自文库
ε2
4
4
ε1
2
1
此分布所含微观状态数为：
N !
gNj j
j Nj!
2442
12!( 22 34 2! 4!
44 12 ) 4! 2!
17244057600 1.7 1010
3432 1.11010
微观状态的数目
C32 C21 6
1.先挑两个放入A。 2.剩余的两个挑一 个放入B1。
③两个条件下的极值 x 0 x 0
引入 1 2
Fx f x 1x 2 x
dF dx x 0
x 1,2 0
x1,2 0
x x 1, 2
g ei / kT i
q
i
ni
N q
g ei / kT i
配分函数
配分函数q决定了系统的粒子在各能级的分布情况，也就决定了系统的能 级分布，因而决定了系统的宏观性质，所以，系统的宏观状态函数可以 通过配分函数求出，它是连系系统微观性质和宏观性质之间的桥梁。
能级
粒子数n 简并度g
ε4
3
2
ε3
4
3
ε2
3
4
ε1
2
1
此分布所含微观状态数为：
N !
gNj j
j Nj!
3432
12!( 23 3!
34 4!
43 3!
12 ) 2!
11496038400 1.11010
任一分布所具有的微观状态数：12个粒子：2 4 4 2分布 分布状况：
能级
粒子数ni 简并度gi
g N2 2
g Nm m
前后分子分母相约
N
0
!
N
N! 1! N2
!
N
m
!
g N0 0
g N1 1
g2N
2
gmNm
N!
j
gNj j
N j!
2.把所有的能级分布相加。
x N!
x( N ,E ,V )
x( N ,E ,V )
j
gNj j
N j ! x
任一分布所具有的微观状态数：12个粒子： 3 4 3 2分布 分布状况：
直可以完全忽略不计。 • 最可几分布出现的几率仍很小，且随体系粒子数目的增多出现几率更
小，但若把最可几分布和其紧邻分布加在一起，出现几率就非常接近 于1了。
若令 N=6×1023，偏差 10 10
几 率
则
t e e 10 最可几
610231010
6000
2605
t/
表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最
可用(2)拉格朗日乘子法求解。
微观态数：
N !
gnj j
j nj !
由于：
ln ln N ! ni ln gi ! ln ni !
i
i
根据斯特令公式
ln N! N ln N N 可得到
ln N ln N N ni ln gi ni ln ni ni
i
i
i
N ln N
1. 热力学概率
（N,E,V 一定）
分两步进行
能 级 0
能级简并度 g0
粒子分布数 N 0
1 2
g1 g2
N1 N2
j
… gj
N···j
1.挑出Ni个粒子，Ni个粒子分布在gi个简并态中：每个粒子都有gi种方法。
C C C N0 N1
N2
N N N0 N N0 N1
C
Nm Nm
g N0 0
g N1 1
物理意义是：体系处于平衡态时，具有能量为i的粒子数ni*是与e- i/kt 成正比的。能级愈高，即i愈大，具有这种能量的粒子数就愈少； ni*/N则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能级i上找到一个粒 子的数学几率。
3. 最可几分布与平衡分布
最可几分布具有两个特点： • 当粒子数目很大时，其它任何分布方式中的微观状态数与之相比，简
(ni gi ni ! ( gi
1)! 1)!
2. B-E统计分布函数：
ni
gi e i
1
kT
S ( N )E,V
T
1
kT
三、费米－狄拉克统计（Fermi－Dirac，F-D)
1.热力学概率Ω(微观状态数):
费米子遵守保利不相容原理, 每个量子态只能容纳一个粒子。
• 设体系含N个玻色子, 其在能级上的一种分布是:﹛ni﹜
熵的统计意义：Boltzmann提出熵与体系 微观状态数的关系为：
S=k㏑=klnWmax ? Wmax: 最可几分布具有的微观状态数。
4. 定域体系热力学量的统计表达式 利用宏观量是相应微观量的统计平均值和玻尔兹曼分布公式可求出
ni
N Z1
giei
Z1 giei
i
1
KT
S K ln
A N kTlnq
kT
e
N giei
i
i
i
(2) 拉格朗日乘子法求解
①一般极值：设 y f x ，由
df 0 dx
确定的极值叫一般极值。
②一个条件下的条件极值 y f x
引进待定参量 （称拉格朗日待定乘子），令 F x f x x
由
dF dx x 0
求得使 x o 处于极值的条件： x x
宏观体系的热力学平衡态拥有数目极其巨大的微观运动状态。这些微观运动状 态存在于各种不同的分布中。
自然界的微观粒子分为两大类: 玻色子(Bose particle)：不遵守保利不相容原理，遵从全同性原理，交换任何两
粒子构成系统新的微观状态，任一单粒子态对填充的粒子数无限制。 费米子(Fermi particle)：遵守保利不相容原理，任一单粒子态最多只能被一个粒
Ω
X ( N ,V ,U ) i
ni
!
(
gi gi
!
ni
)!
2. F-D 统计分布函数：
ln F gi ln gi Ni ln Ni (gi Ni ) ln( gi Ni )
i
ln FD
ni
gi e i
(ln
i
1
gi
ni
ni
)
ni
1
kT
0
kT
(
S N
)
E
,V
T
四、 三种统计的比较
2(1024 40)
4
1.024 103 1.268 1030 1.072 10301 1.995 103010
21024
max /
5.00 101 2.46 101 7.98 102 2.52 102 7.98 103
240
lnmax / ln
0.500 0.798 0.964 0.995 0.999 1.000
U=
N
ln Z1
NkT
2
(
ln T
q
)V
,N
G
NkT
ln
q
NkTV
( ln q V
)T
,N
H
NkT
2
(
ln T
q
)V
,N
ln q NkTV ( V )T ,N
CV
T
[
NkT
2
(
ln T
q
)V
,N
]V
p N ln Z1
V
二、玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein,B-E统计)：
分三步考虑：
1.若粒子与隔板都全不相同，则全排列为：(ni+gi-1)! 2.设全同粒子变成不同，排列方式应增大ni!倍。 3.同样，若把隔板也换成完全不同，则排列方式应增大(gi-1) !倍。
wi ni!(gi 1)! (ni gi 1)!
对应体系的一种分布（一个能级）的微观状态数：
wi
(ni gi ni ! ( gi
基本思路
1.设有N个粒子，能级为εi，每个能级的简并度为gi。 2.假设某一种分布为：εi能级上分布粒子数为ni，求出此分布下的热力学概率， 即所包含的总的微观状态的数目。（经典粒子，玻色子、费米子） 3.求出包含微观状态数最多，即热力学概率最大的一种分布。 4.热力学量的统计表达式。
一、麦克斯韦-玻尔兹曼(M-B)统计
10 3!(
12
21
)
0! 2! 1!
6
小
N !
gNj j
j Nj!
C31 C21 C21 12
1.先挑一个放入 Z。 2.剩下两个每个 都有两种放法。
3!(11 10 22 ) 1! 0! 2!
12 大
2. 最可几分布的微观状态数
此为在 Σni = N 和 Σni εi= U 为定值的两条件下求分布的微态数具有最 大值的问题，在数学上即为求解条件极值的问题。可用(1)变分求解，也
子占据。
①费米子：自旋量子数为半整数的,如电子、质子、中子。 ②玻色子：自旋量子数为整数的，如光子自旋量子数为1。 ③在原子核、原子、分子等复合粒子中，凡是由玻色子构成的复合粒 子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子。如1H原子、 2H核、 4He核、 4He原子。由奇数个费米子构成的复合粒子是费米子。
i
ni
ln
gi ni
抵消
(1)变分求解 ln 0
(N ln N) 0,
i
ni
ln
gi ni
(
i
ni lngi ni ln ni )
ln gini ( ln ni ni ni ln ni )
i
i
i
ln gi ni (ln ni 1) ni
i
i
ni ni 0
1. 三种统计的微观状态数对比
ABC
1) ! 1) !
C ni ni gi
1
实际就是组合问题：从
（ni+gi-1）个选出ni个。
对应体系的一种分布（所有能级）的微观状态数：
wX (B.E.)
i
wi
i
(ni gi 1)! ni ! ( gi 1)!
体系的总分布（所有能级分布）的微观状态数：
Ω
X ( N ,V ,U ) i
)!
对应体系的一种分布（一个能级）的微观状态数：
wi
gi ! ni ! (gi ni )!
C ni gi
实际就是组合问题：
gi个选出ni个。
对应体系的一种分布（所有能级）的微观状态数：
wX (F.D.)
i
wi
i
gi ! ni ! ( gi ni )!
体系的的总微观状态数（所有分布） ：
所以全部放完有gi×（gi-１） ×… （ gi-ni+1)种放法。 2.设全同粒子变成全同，排列方式应减小ni!倍。
gi! gi (gi 1) ... (gi ni 1) (gi ni ) (gi ni 1).. 3 21
wi
ni!
gi
(gi
1)
(gi
ni
1)
(gi
gi! ni
可几分布相比，也是可以忽略的。
•若N=2×1012，则P=0.9993，此式说明，体系总
是处于最可几分布及其临近分布的状态之中，
N
N或者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。
最可几分布* 与平衡分布
最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变化
N 2
10 100 1000 10000 1024
max
2
2.520 102 1.012 1029 2.704 10299 1.592 103008
能级：
ε0, ε1, … , εi …
粒子数： n0, n1, … , ni …
条件：
∑i niεi = E; ∑ni = N
W：分布﹛ni﹜具有的微观运动状态数目。
ni个
gi个
分两步考虑：
1.若有gi个位置，放置ni个不同粒子，并限制每个位置只能放一个，则第１个
粒子有gi种放法，第２个粒子有gi-１种放法，最后一个应有（ gi-ni+1)个，