气相色谱的电子压力控制技术

气相色谱的电子压力控制技术
Electronic Pressure Control Technique in Gas Chroma
tograph
郭登峰
摘要：在调节气相色谱仪器的诸多性能时,电子压力控制技术能精确控制载气流速。

文章叙述了电子压力控制技术在气相色谱中应用的基本原理，并以农药样品分析为例介绍了它在进样和柱分离时的作用。

关键词：电子压力控制气相色谱环境监测
1、引言
高分辨率、高灵敏度、高速度的气相色谱（GC）应用于基体复杂的水、土壤和固体废弃物的监测分析时，通常采用常压程序升温。

但由于随柱温上升载气黏度变大，柱流速下降，同时柱流失变大，基线上移，不利于后期的流出。

最新的电子压力控制（EPC）系统能自动精确控制载气流速，从而调节仪器诸多性能，以适应环境监测标准分析方法的基本要求。

2、基本原理
EPC系统是由电子压力阀（比例控制阀）、压力传感器和讯号处理板构成的反馈回路。

当压力传感器测得气路实际压力与设定值不符时，向讯号处理板输出电压。

讯号处理板响应出新电压反馈给比例控制阀，由它调节阀孔开启面积，改变流量。

相当高的反馈频率可获得非常平稳的压力实时控制。

在用空心毛细管柱分离样品时，EPC系统以程序升温为条件，根据以下关系调节柱头压以提供恒定流量：
如果从GC键盘或化学工作站输入压力和流量参数（柱径、柱长和载气类型），则EPC系统可根据以下关系计算出温度T时的流量和平均线速度，从而进行线性、高次或指数型流量变化的程序控制：
式中， F—流量；
μ—平均线速度；
r—毛细柱内径；
η—载气黏度；
L—柱长
t
M
—死时间；
T
ref
—常温（298.15K）；
P
ref
—常压（101.325kPa）；
P
1
—柱头压；
P
o
—出口压。

当GC检测器出口是101.325kPa、气相色谱/质谱（GC/MS）出口是真空时，P
o =0,远小于P
1
，
（1）、（2）、（3）式还可化简。

此外，EPC系统还有恒压操作、压力编程和真空补偿等操作模式。

如果配合填充进样口使用大口径（0.53mm）毛细柱时，可以发挥大体积进样减少样品分解和柱流失的优点。

1、具体作用
3.1 进样
GC/MS测定水样中挥发性有机物（EPA524.2方法）采用吹扫捕集装置，自动连续地进行样品的预富集。

EPC控制色谱载气，经六通阀切换，当挥发组分从吸附柱上解吸时提高流速，迅速进样，可减小组分带宽；然后流速降低，在恒压或恒流下完成分析。

痕量农药和半挥发性有机物分析一般采用不分流进样。

EPC的压力脉冲技术能在进样时快速升压或在较高压力下进样，稳定片刻，压力返回分离时最佳流速所要求的初始压。

高压能限制溶剂在进样内衬管内蒸发的体积膨胀，减少样品返流，使组分迅速定量上柱。

进样量可由1μL增加到5μL，从而提高了灵敏度。

另外，组分在进样口滞留越短，化合物受热降解的机会越少，这对于分析不稳定的农药尤为重要。

图1是脉冲高压进样流量和炉温控制的实例。

图2和表1是农药分析时脉冲进样效果的比较。

3.2 柱分离
EPC在程序升温中采取恒定流量或压力编程以求最佳分离。

所有气路参数的程序控制可以得到色谱保留时间和峰面积非常好的再现性。

EPC能够使样品组分在相对低的温度下，在较短时间内通过色谱柱，分辨率也有所提高。

图3为26个农药标准样品，在恒压操作与结合力脉冲技术的恒流操作下得到的总离子流色谱图比较。

利用恒流分析时，出峰时间快3min多，且组分1、2、12和20出峰明显。

降低流出温度可减少柱流失，缩短色谱系统冷却时间，提高分析效率。

3.3 检测器
小型台式质谱（四极杆型或离子阱型）检测器（MSD），利用全程扫描采集数据可检测出10至数百皮克，选择特征离子检测检出限可降低1～2个数量级。

质谱作为GC的真空检测器，要求流量小但恒定（约1mL/min）EPC能做到在任何色谱炉温下设定恒定流量，克服了炉温对调谐稳定性的影响，确保定量结果的精密度。

对于其他GC检测器，由于色谱进样和分离载气最佳流量与检测器的气体最佳流量并不完全一致，使用EPC能避免压力设置间的相互制约，改善基线稳定性，提高灵敏度。

现代色谱仪用电子流量控制柱前压，不同的厂家命名不同，例如安捷伦称为EPC，即电子压力控制，岛津称为AFC，即自动流量控制。

其实它们的原理基本是相同的，就是用电子反馈来代替稳压阀和稳流阀的机械反馈过程。

如下图所示。

当我们需要控制流量或者压力的时候，就利用相应的传感器测量出口数值，如果数值与设定值不同，则CPU根据预定的反馈方式对电控针阀进行调整，使得相应输出值达到设定值。

由于用CPU芯片通过控制逻辑来做电子反馈，响应时间很短，反馈过程迅速有效。

同时EPC 和AFC的调整能力要远远超出机械反馈做能，能够通过改变设定值来完成更复杂的调整过程，因此现代色谱具有很高的载气控制灵活性。

例如高压进样、程序升压、瞬间不分流、载气节省、恒线速度等，都是阀控制所无法完成，对色谱性能有很大帮助的新的载气控制模式。

由于EPC用于稳压和稳流的时候，和阀控制区别较小，这里不在讨论。

我们仅就这些特殊控制方式简单做一个说明。

1、高压进样。

当注射器进样分析痕量组分时，为了确保检测器的分析精度，需要进较多的液相样品。

但我们知道，液体样品在汽化室汽化过程中，体积会有很大的膨胀，大量的样品汽化后体积很可能超出玻璃衬管的体积，造成衬管超载，样品外溢甚至污染进气线路。

这时我们需要较高的进样口压力来减小样品汽化后体积。

但高进样口压力会造成柱流速增加，降低柱效，导致分离度下降。

这时就可以通过电子流量控制来解决这一问题，即在开始进样的短时间内，保持一个较高的进样柱前压，当样品完成从进样口到色谱柱的转移过程后，马上降低柱前压到正常分离所需的值，让组分在合理的载气流速下得到良好分离。

这就是高压进样了。

2、程序升压。

当组分沸点差异较大等情况时，需要采用程序升温来分析不同组分，避免后出峰组分出峰时间过长，峰展宽严重。

但如果样品中部分组分性质不稳定，高温下会发生分解，则无法正常进行程序升温。

此时可以采用程序升压，随着分析时间增加柱前压，使载气流速加快，起到与程序升温相似的减小保留时间的目的。

这就是程序升压了。

不过程序升压和程序升温还是略有区别的，因为不同的温度会改变分配比，高温还会改善传质阻力。

3、瞬间不分流。

与高压进样相似，当样品为溶液态样品时，待测组分含量很低时，需要不分流进样。

但由于溶剂组分的量很大，汽化后会进入毛细管柱在衬管中开口下面的死体积内，在分析中不断扩散出来进入色谱柱，造成溶剂峰严重拖尾，待测痕量组分被溶剂拖尾掩盖。

此时可以设置瞬间不分流模式，即当完成样品至色谱柱的转移过程后，马上打开分流出口，让死体积内的溶剂蒸汽从分流出口排出，减小溶剂拖尾。

这一打开过程流量波动很大，用电子控制才能更好的保证柱流速的稳定性。

4、载气节省。

在高分流的分析中，分流气路始终在排出大量的载气。

实际上分流仅仅是针对样品从汽化室到色谱柱的转移过程有价值，长时间的分析和等待过程并没有进行分流的必要。

当载气为高纯贵重载气的时候，我们就心疼了。

这时可以设置载气节省模式，仅仅在进样的这一段时间内打开分流出口，样品转移完成就马上关闭分流出口，这样就节省了大量的载气，节省了资
金。

这个过程实际上和瞬间不分流正好相反。

其实我经常想瞬间不分流开分流吹扫后，最好能够马上接一个载气节省再关闭分流出口，从技术上看并不难。

但可惜现在的色谱仪好像做不到。

5、恒线速度。

程序升温过程中，载气阻力发生变化，恒流模式其实并没有做到完全恒流，因为稳流阀后的恒流，在色谱柱内却因为柱箱温度升高导致体积增大，流速有所增加。

即载气通过色谱柱的实际线速度是有所增加的。

通过对色谱柱载气阻力随温度变化情况的研究，可以通过设定一个合适的载气压力升高曲线与之相对应，让进样口压力变化与此曲线相同，达到色谱柱内载气线速度的稳定，达到最佳分离效果。

这就是恒线速度模式了。

6、检测器流速稳定控制。

毛细管柱在程序升温中流量发生的微小变化虽然对检测器影响较小，但仍然有一定的影响。

通过控制makeup气路流量，补足因程序升温造成的柱流量变化，可以做到最稳定的检测器载气流速，确保检测器的性能得到良好发挥。

这个就是柱流量+makeup恒定的控制方式了，也需要对makeup气路进行电子控制来完成。

最后来讨论EPC和AFC的缺点。

电子控制有很多好处，但也有它的缺点。

1、价格高。

这个不用多说。

2、针阀很细，容易堵塞。

当载气较脏时，EPC容易损坏。

3、两个传感器可能发生漂移，长时间后测定值与实际值可能发生偏离。

这一点很多色谱仪设计了自校准功能，来保证这个问题不会发生。

但我总觉得还是有可能的。

4、功能很复杂，设置的时候经常弄得脑袋疼，还是设置错误。

这个问题没办法，只能强化锻炼自己的脑袋了。