第三章电解质溶液(Electrolytic

H+
HAA2-
例1.H3PO4(0.100mol/L)溶液pH=? [H2PO4-]=? [HPO42-]=? [PO43-]=?
K a1 = 6.92 ×10 −3 K a 2 = 6.23 ×10 −8 K a 3 = 4.79 ×10 −13 C ⋅ K a 2 ≥ 20 K w且K a1 / K a 2 〉10 2
是非题:由于存在离子氛和离子对,所以强电解质不是全 部离解, 溶液浓度越大,离解度越小。 答案：错误
本章专业外文单词 1.electrolytic solution （电解质溶液） 2.activity （活度） 3.proton theory of acid and base（酸碱质子理论） 4.conjugate acid （共轭酸） 5.conjugate base （共轭碱） 6.amphoeric substance（两性物质） 7.ion product of water（水的离子积） 8.common ion effect（同离子效应） 9.salt effect （盐效应）
NH 已知NH3( Kb= 1.79 × 10-5）.求 4+ 的酸常数K a(NH4+)
K a(NH4+)
-10 10-14 =5.59 × 10 = 10-5 1.79 ×
-5 HAc ( Ka= 1.76 × 10 ）,求 Ac 的碱常数Kb(Ac ) 已知
10-14 -10 Kb(Ac-) = =5.62 × 10 -5 1.76 × 10
§3-1 强电解质溶液理论
一 强电解质和弱电解质
离子型化合物（NaCl） 强电解质（NaCl、CuSO 4、HCl） 1. 电解质 强极性分子（HCl） 弱电解质（NH 3 ⋅ H 2 O、HAc）
NaCl → Na +Cl
+ -
NH3 . H2O
NH4+ + OH-
2.解离度 α
H+ + AH3O++OH+ −
[H O ]⋅ [A ] =
3
[HA]
K w = H 3 O + ⋅ OH −
[
][
]
（1）当Ka·Ca≥20Kw 时，忽略水的质子自递平衡
HA C H+ + A0 0 Cα Cα
初始浓度
平衡浓度 C－Cα C2α 2 Ka = C－Cα
（2）当Ca/Ka≥500即α＜5% 时，1-α=1
二元酸H2CO3
H2CO3 HCO3
-
H + HCO3 H + CO3
+ 2-
+
-
[ H+ ] [HCO3-] Ka1 = [H2CO3 ] [ H+ ][CO32- ] Ka2 = [ HCO3- ]
三元酸H3PO4 H3PO4
H2PO4HPO423-
H+ + H2PO4 2H+ + HPO4
Ka1 ＞＞Ka2 ＞＞Ka3
§3-2酸碱理论
一 酸碱的质子理论 (proton theory of acid and base)
(一)酸、碱定义 1.酸—能给出质子的物质(分子、离子) 分子酸 离子酸
HAc
NH4+
H+ + Ac
H+ + NH3
2.碱—能接受质子的物质 分子碱 离子碱
NH3 + H2O NH4+ + OHHAc + OH
=7.5×10
-6
pH=5.13
b 一元弱碱 NH3.H2O 、 、 Ac （ C ≥ 500 条件: CN ）
[OH ] =
−
K .C
0.100mol/L NH3.H2O
[OH ] =
−
Kb .C = 1.8×10−5 ×0.1 =1.3×10
pH=11.13
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-3
Kb
练习: 1.求0.1 mol/L HAc溶液的pH.（Pka=1.76×10-5） 2.求0.1 mol/L NaCN溶液的pH.（Pka=4.93×10-10）
（二）共轭酸碱解离平衡常数的关系
[H3O+ ][B- ] [HB][OH-] [HB] [B-]
Ka . Kb=
= [H3O+ ] [OH-] =Kw=10-14
[H+ ][OH- ]=Kw=10-14
意义: 1. Ka大，则其共轭碱的Kb小 证明: 一个酸越强, 其共轭碱的碱性越弱 2. 可以计算离子碱, 离子酸的Kb及Ka
α= 已解离的分子数 分子总数（包括解离、不解离） × 100%
强电解质 α〉 30% 电解质（b B = 0.1mol / Kg）5%〈 α〈 30%中强电解质 α〈5% 弱电解质
二 强电解质溶液理论要点
(一)离子相互作用理论 1.强电解质在水溶液中是完全离解的。 2.正负离子有相互作用(离子氛，离子缔合），离子不能 全部自由移动，看上去似乎不是完全电离的。
[H ] =
+
− K a + K a + 4CK a
2
2
否 不作要求
物质名称
公式
举例及计算
[H ]=
+
Ka .C
0.05mol/L（NH4 ）SO4，NH4 浓度为 0.1 mol/L
+
+
一元弱酸 + （HAc 、NH4 ）
条件:
C ≥ 500 Ka
[H ]=
+
Ka .C =
0.1×10−14 1.8×10−5
例如：把pH=2与pH=4的强酸液等体积混合，溶液pH=? (10-2+10-4) /2=10-2/2=5×10-3 pH=2.30 当[H+]或[OH-]大于1mol/L时，可直接用H+、OH-浓度 来表示。 2.pH值与酸、碱性关系 pH值越大，[H+]越小，[OH-]越大，溶液碱性愈强 pH值越小，[H+]越大，[OH-]越小，溶液酸性愈强
强酸+强碱→弱酸+弱碱
+ -
在水中 Ac − 在浓硫酸中 在液氨中
HAc+H2O
H3O +Ac
弱酸 碱性物质 强酸
简写为:
HAc H++Ac-
水的质子自递平衡和水溶液的pH值 二 水的质子自递平衡和水溶液的 值
(一)水的质子自递平衡和水的离子积
H2O+H2O H3O++OH-
酸性:H3O+＞H2O
第三章 电解质溶液 （Electrolytic solution）
本章要求
★掌握电解质溶液中离子平衡的基本规律和溶液酸 度的一些基运计算 ★熟悉酸碱质子理论和溶度积的有关计算 ★了解电解质溶液理论
电解质是溶于水或熔融状态下能导电的化合物，这些化 电解质 合物的水溶液称为电解质溶液（electrolytic solution）。
物质 HCO3HPO42H 2PO4PO43H3PO4
共轭碱 CO32PO43HPO42H 2PO4-
Which is the conjugate base of H2PO4-？
（三）酸碱反应 1. 酸碱反应的本质
NH3+HCl NH4++Cl-
2. 物质的酸碱性是相对于水 而言的
Cl
−
在水中 中性物质 气体时 碱性物质
HO CH3
C
OH
写出NH3的共轭碱以及共轭酸 共轭碱NH2共轭酸NH4+
2. 共轭酸碱对只相差一个H+; 例如:H2CO3 与CO32-非共轭关系 3. 酸强碱必弱,碱强酸必弱; 酸的强度用Ka表示,碱 的强度用Kb表示 且Ka ·Kb=Kw=10-14 例如:HCl>HAc Cl-<Ac-
练习: 共轭酸 H2CO3 H 2PO4H3PO4 HPO42-
H2O+H2O H3O++OH-
K=
[H3O+][OH-] [H2O]2
[H3O+][OH-] =K [H2O]2 =Kw
（2）一般来说，a＜c，γ＜1，但在下列情况认 为γ=1，a=c。 ◆强电解质稀溶液 ◆弱电解质溶液和中性分子 2.离子强度 I
反映离子间作用力的强弱，I越大，作用力也越大， 活度因子γ越小。（不要求计算）
3 4
10-14
§3-3 酸碱溶液中有关离子浓度的计算
0.1mol/LHCl 10-10mol/LHCl 0.1mol/LHAc [H+]=0.1mol/L [H+]=10-7mol/L [H+]=?
一 一元弱酸或弱碱溶液
酸浓度与酸度区别
一元弱酸HA水溶液存在两种质子传递平衡
HA
H2O+H2O
Ka
(二)酸碱共轭关系 1. 有酸必有碱,有碱必有酸,酸失去一个质子,得到相应的共 轭碱; 碱得到一个质子变成相应的共轭酸.
NH4+ H+ + NH3
NH4+是NH3的共轭酸(conjugate acid) NH3 是NH4+的共轭碱(conjugate base) 例:写出HAc的共轭碱以及共轭酸 共轭碱Ac共轭酸H2Ac+
Ac- + H2O
3.两性物质(amphoteric substance)
NaHCO3 HCO3HCO3+ H+ H+ + CO32H2CO3
NH4Ac
NH4+ Ac- + H+
H+ + NH3 HAc
4.中性物质 既不能接受质子又不能放出质子的物质(如NaCl等) 5.排除了盐的概念(如Na2CO3)
K= [H3O+][OH-] [H2O]2
碱性:OH-＞H2O
[H3O+][OH-] =K [H2O]2 =Kw
Kw称为质子自递平衡常数，也称为离子积 （ion product of water） 。
注意: 1.此过程吸热,25oC,Kw=10-14,T升高, Kw也增大,但随温度 变化不大,常温时, Kw=10-14. 2.[H+][OH-]=10-14,在稀酸、稀碱溶液近似认为是10-14. 例如： CHCl=0.010mol/L [H+]=1.0×10-2 mol/L
[OH-]=10-14/[H+]=10-14/1.0×10-2=1.0×10-12
（二）水溶液的pH值 中性溶液中，[H+]=[OH-]=10-7 酸性溶液中，[H+]＞[OH-] [H+]＞10-7 mol/L 碱性溶液中，[H+]＜[OH-] [H+]＜10-7 mol/L pH=-lg[H+]，pOH=-lg[OH-]，pH+pOH=14 1.二者换算一定要熟悉 例如：将pH=10.47的NaOH稀释一倍，求溶液的pH值。 pH=10.47 pOH=3.53 [OH-]=10-3.53=3.0×10-4mol/L 稀释一倍后 [OH-]=10-3.53/2=1.5×10-4mol/L pOH=-lg（1.5×10-4）=3.82 pH=14-3.82=10.18
离子活度和活度因子(activity) 三 离子活度和活度因子
1.离子活度 a=γ·C 离子的有效浓度(a) γ-----活度因子 a-----离子活度(有效浓度) c-----离子真实浓度(理论浓度)
活度因子γ反映了溶液中离子之间作用力的大小； 活度因子越小，作用力越大； 注（1）对于溶液中的水以及纯液态、固态的物质 （如AgCl等），认为a=1。
1.
[H ]=
+
-
K a .C = 0.1 × 1.76 × 10 −5 =1.33×10
-3
pH=2.88
0.1 × 10 −14 2. [OH ]=
pH=11.16
4.93 × 10 −10
=1.43×10
-3
二 多元酸碱溶液
1.多元弱酸
H2A + H2O HA- + H2O H2O + H2O
H+ + PO43HPO42- + OHH2PO4- + OHH3PO4 + OHKb1 Kb2 Kb3
多元碱PO4
PO43- + H2O HPO42- + H2O H2PO4- + H2O
Kb1 =
10-14 Ka ( HPO 2-)
4
=
10-14 Ka3
10-14 Kb2 = Ka (H PO -) = K 2 4 a2 10-14 10-14 Kb3 = = Ka1 Ka (H PO )
三 酸碱的强度
(一)酸和碱的解离平衡常数 1. 一元酸、碱
HB+H2O
+
H3O++B[H3O ][B ] [HB][H2O]
[H3O+][B-] [HB]
-
B-+H2O
HB+OH-
K=
[HB][OH-] K= [B-][H2O] [HB][OH-] [B-]
Ka=
Kb=
Ka酸质子转移平衡常数
Kb碱质子转移平衡常数
+ HA- + H3O + A2- + H3O
Ka1 Ka2
H3O+ + OH-
(1)当Ka2.C≥20Kw，忽略水的质子自递平衡 (2)Ka1/Ka2＞102，忽略第二步质子传递反应，相当于一元弱酸 (3)C/Ka1≥500，则[H+]=（C.Ka1）1/2
Ka2 =
A2HA= H+ = Ka2
∴ K a = Cα 2
∴α = Ka C ∴ H + = Cα = C ⋅ K a
[ ]
（3）当Ca/Ka<500时
C ⋅α 2 Ka = 1−α
Ka . C ≥ 20 Kw 是 否 Ca / Ka ≥ 500 是 [H+]=√ C.Ka Ca/Ka<500 [H+]= -Ka+ √ Ka2+4CKa 2