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解: (1)该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的,对钠离子的 响应是符合扩展的能斯特关系的。所以,当该电极测定0.1000mol· L-1的 K+和Na+溶液时,则有: EK K 0.059lg aK 0.117 V
E Na K 0.059lg K K . Na aK 0.067 V EK E Na 0.117 0.067 V 0.059 V lg lg K K . Na K K . Na 0.117 0.067 0.780 0.059 0.17 aK K K . Na aK 0.059lg 1 K K . Na
( x s ) 2 pM x pM s 0.059 1.94 4.64 6.58 pM 6.58
Potentiometric Analysis
7/12
CHAPTER 09
（2）若测定时存在 0.002V 的液接电位
( x s ) 2 pM x pM s 0.059 pM s 1.94
Potentiometric Analysis
可以用A g2S晶体膜电极 可以用银电极或 I¯电极作指示电极 可以用 F¯ 离子电极作指示电极 可用Pt|Fe3+，Fe2+电极 作指示电极
CHAPTER
； ；
4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定
0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液 的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。
解：根据
09
[ H ][ A ] Ka [ HA]
则Ka=[H+]
当二分之一终点时：[A-]=[HA] pKa=pH=4.18
Ka=6.6×10 -5
3/12
5、试计算下列电池在25℃时的电动势。 2.5×10-4mol.L-1 LaF3 1×10-3mol.L-1 Ag AgCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 单晶膜 NaF试液
09
电动势 1.5mV
4/12
6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。 pH玻璃电极|H+（a=x）||SCE 在25℃时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V； 若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V， 计算未知溶液的pH。
解：根据
Potentiometric Analysis
外 内
Potentiometric Analysis
内
2、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓 冲溶液？ VpH 测定溶液pH值的基本依据是： 电池 K 0.059
由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓 冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为
CHAPTER 09
CHAPTER Potentiometric Analysis
测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？
解（1）
0.059 s K pM s 2 0.059 x K pM x 2
0.059 电动势 K lg Mg 2 2 0.059 s K lg( 1.15 10 2 ) 0.275V 2 0.059 x K lg a x 0.412V 2
解法2：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的pH值可以 如下计算：
13/1
pH pK a lg Vsp 16.65mL
V Vsp V 当V 7.00时 pH 5.47
5.47 pK a lg
7.00 15.65 7.00 7.00 pK a 5.47 lg 5.47 0.092 5.56 8.65
1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交 换而占据钠离子的点位，交换反应为：
H+ + Na+Gl–= Na+ + H+Gl– 此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表 面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位 全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到 玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们 的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表 面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外） 。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然 ，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：
CHAPTER Potentiometric Analysis
09
0.001 10 CF C F 1.00 10 4 mol L1
11/1
10、用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定一元弱酸,以pH玻璃电极为
指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,得到下列体积-pH数据,计算: (1)终点时所用NaOH的体积; (2)求该一元弱酸的解离常数。
Potentiometric Analysis
CHAPTER
K a 2.75 10 6
14/1
09
解：E电动势=E右-E左=SCE–（E°AgCl/Ag–0.059Vlg Cl¯+E膜）+E不对称+E
液接
Potentiometric Analysis
CHAPTER
如果不考虑E不对称和E液接 则
2.5 10 4 0.2443 0.2223 0.059 lg 0.1 0.059V lg 110 3 0.037 0.059 lg 0.25 0.037 0.0355 0.0015V
Potentiometric Analysis
CHAPTER 09
E外 K 外 0.059lg
aH a
外
' H外
E内 K内 0.059lg
aH
' aH
内
内
1/12
对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常 数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位 ' ' 数相同，所以 a H a H ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为 aH E膜 E外 E内 0.059lg 外 aH
CHAPTER
E x Es pH x pH s 0.059 0.06 0.218 pH x 5.00 2.32 0.059
5/12
09
7、用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电池组成如下：
镁离子选择电极|Mg2+（1.15×10-2mol.L-1）||SCE
在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算： （1）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势 为0.412V。求该未知溶液的pM； （2）若在（1）的测定中，存在±0.002V的液接电位。此时
Potentiometric Analysis
9/12
CHAPTER 09
(2)在1.00×10-3mol.L-1NaCl和1.00×10-2mol.L-1KCl混合溶液中测定的误 差为: 相对误差
K K , Na a Na aK
100%
1103 0.17 100% 1.70% 2 110
6/12
09
ax 0.059 0.059 x s lg ( pM x pM s ) 2 2 1.15 10 2 ax (0.412 0.275) 2 lg 4.64 2 1.15 10 0.059 ax 5 2 . 27 10 1.15 10 2 a x 2.6 10 7 mol L1
Potentiometric Analysis
CHAPTER
(2)解法1：1/2终点时，溶液的pH值为5.47+0.13=5.60 ，则根据
[ A ] pH pK a lg [ HA] pH pK a 5.60 [ A ] [ HA]时 K a 2.51 10 6
09
则 x s 存在 0.004V的误差. 0.004 2 其pM值的误差为 0.14 0.059
则pM的范围应在6.44~6.72
CHAPTER
Potentiometric Analysis
8/12
09
8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol· L-1NaCl溶液中 测得电位为67mV,而在同样浓度的KCl溶液中,电位为113mV, 计算: (1)电极选择系数KK+.Na+; (2)在1.00×10-3mol· L-1NaCl和1.00×10-2mol· L-1KCl混合溶 液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)?
Potentiometric Analysis VNaOH pH
△pH △V △pH/△V V 0.00 2.90 7.00 5.47 14.00 6.60 1.13 7.00 0.16 7.00 15.00 7.04 0.44 1.00 0.44 14.50 0.04 3.52 15.50 7.70 0.66 0.50 1.32 15.25 13.6 15.60 8.24 0.54 0.10 5.4 15.55 65 15.70 9.43 1.19 0.10 11.9 15.65 -59 15.80 10.03 0.60 0.10 6.0 15.75 16.00 10.61 0.58 0.20 2.9 15.90 -3.7 17.00 11.30 0.69 1.00 0.69 16.50
CHAPTER
2.57 7.00 0.37 3.5 -0.06
09
△2pH/ △V2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-20.7
12/1
解: （1）从以上△2pH/ △V2可以看出,其滴定终点应在15.60和15.70mL 之间。可用内插法求出：
(15.70 15.60) : ( 59 65) (15.70 x) : ( 59) 0.10 : ( 124) (15.70 x) : ( 59) 59 15.70 x 0.10 0.05 124 x 15.70 0.05 15.65( mL)
9、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池
SCE||试液或标液|氟离子选择电极 当CF-=0.001mol· L-1，测得ε电池=0.158V; 于同样的电池中加
Potentiometric Analysis
CHAPTER 09
入未知浓度的含氟试液,测得电动势为0.217V,计算未知溶液 的氟离子浓度。
pH x pH s
Es E x 0.059
上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须 先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。
2/12
3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？
（1）用S2- 滴定Ag+ ； （2）用Ag+滴定I（3）用F-滴定Al3+ （4）用Ce4+滴定Fe2+
10/1
解:原电池的电动势
电池 E F ESCE （K 0.059V lg a F ESCE
K ' 0.059V lg a F 0.158V K ' 0.059 lg 0.001 0.217V K ' 0.059 lg C F 0.001 （0.217 0.158） 0.059V lg CF lg 0.001 0.217 0.158 1 CF 0.059
E Na K 0.059lg K K . Na aK 0.067 V EK E Na 0.117 0.067 V 0.059 V lg lg K K . Na K K . Na 0.117 0.067 0.780 0.059 0.17 aK K K . Na aK 0.059lg 1 K K . Na
( x s ) 2 pM x pM s 0.059 1.94 4.64 6.58 pM 6.58
Potentiometric Analysis
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CHAPTER 09
（2）若测定时存在 0.002V 的液接电位
( x s ) 2 pM x pM s 0.059 pM s 1.94
Potentiometric Analysis
可以用A g2S晶体膜电极 可以用银电极或 I¯电极作指示电极 可以用 F¯ 离子电极作指示电极 可用Pt|Fe3+，Fe2+电极 作指示电极
CHAPTER
； ；
4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定
0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液 的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。
解：根据
09
[ H ][ A ] Ka [ HA]
则Ka=[H+]
当二分之一终点时：[A-]=[HA] pKa=pH=4.18
Ka=6.6×10 -5
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5、试计算下列电池在25℃时的电动势。 2.5×10-4mol.L-1 LaF3 1×10-3mol.L-1 Ag AgCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 单晶膜 NaF试液
09
电动势 1.5mV
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6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。 pH玻璃电极|H+（a=x）||SCE 在25℃时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V； 若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V， 计算未知溶液的pH。
解：根据
Potentiometric Analysis
外 内
Potentiometric Analysis
内
2、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓 冲溶液？ VpH 测定溶液pH值的基本依据是： 电池 K 0.059
由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓 冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为
CHAPTER 09
CHAPTER Potentiometric Analysis
测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？
解（1）
0.059 s K pM s 2 0.059 x K pM x 2
0.059 电动势 K lg Mg 2 2 0.059 s K lg( 1.15 10 2 ) 0.275V 2 0.059 x K lg a x 0.412V 2
解法2：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的pH值可以 如下计算：
13/1
pH pK a lg Vsp 16.65mL
V Vsp V 当V 7.00时 pH 5.47
5.47 pK a lg
7.00 15.65 7.00 7.00 pK a 5.47 lg 5.47 0.092 5.56 8.65
1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交 换而占据钠离子的点位，交换反应为：
H+ + Na+Gl–= Na+ + H+Gl– 此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表 面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位 全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到 玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们 的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表 面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外） 。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然 ，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：
CHAPTER Potentiometric Analysis
09
0.001 10 CF C F 1.00 10 4 mol L1
11/1
10、用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定一元弱酸,以pH玻璃电极为
指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,得到下列体积-pH数据,计算: (1)终点时所用NaOH的体积; (2)求该一元弱酸的解离常数。
Potentiometric Analysis
CHAPTER
K a 2.75 10 6
14/1
09
解：E电动势=E右-E左=SCE–（E°AgCl/Ag–0.059Vlg Cl¯+E膜）+E不对称+E
液接
Potentiometric Analysis
CHAPTER
如果不考虑E不对称和E液接 则
2.5 10 4 0.2443 0.2223 0.059 lg 0.1 0.059V lg 110 3 0.037 0.059 lg 0.25 0.037 0.0355 0.0015V
Potentiometric Analysis
CHAPTER 09
E外 K 外 0.059lg
aH a
外
' H外
E内 K内 0.059lg
aH
' aH
内
内
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对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常 数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位 ' ' 数相同，所以 a H a H ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为 aH E膜 E外 E内 0.059lg 外 aH
CHAPTER
E x Es pH x pH s 0.059 0.06 0.218 pH x 5.00 2.32 0.059
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7、用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电池组成如下：
镁离子选择电极|Mg2+（1.15×10-2mol.L-1）||SCE
在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算： （1）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势 为0.412V。求该未知溶液的pM； （2）若在（1）的测定中，存在±0.002V的液接电位。此时
Potentiometric Analysis
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CHAPTER 09
(2)在1.00×10-3mol.L-1NaCl和1.00×10-2mol.L-1KCl混合溶液中测定的误 差为: 相对误差
K K , Na a Na aK
100%
1103 0.17 100% 1.70% 2 110
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ax 0.059 0.059 x s lg ( pM x pM s ) 2 2 1.15 10 2 ax (0.412 0.275) 2 lg 4.64 2 1.15 10 0.059 ax 5 2 . 27 10 1.15 10 2 a x 2.6 10 7 mol L1
Potentiometric Analysis
CHAPTER
(2)解法1：1/2终点时，溶液的pH值为5.47+0.13=5.60 ，则根据
[ A ] pH pK a lg [ HA] pH pK a 5.60 [ A ] [ HA]时 K a 2.51 10 6
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则 x s 存在 0.004V的误差. 0.004 2 其pM值的误差为 0.14 0.059
则pM的范围应在6.44~6.72
CHAPTER
Potentiometric Analysis
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8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol· L-1NaCl溶液中 测得电位为67mV,而在同样浓度的KCl溶液中,电位为113mV, 计算: (1)电极选择系数KK+.Na+; (2)在1.00×10-3mol· L-1NaCl和1.00×10-2mol· L-1KCl混合溶 液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)?
Potentiometric Analysis VNaOH pH
△pH △V △pH/△V V 0.00 2.90 7.00 5.47 14.00 6.60 1.13 7.00 0.16 7.00 15.00 7.04 0.44 1.00 0.44 14.50 0.04 3.52 15.50 7.70 0.66 0.50 1.32 15.25 13.6 15.60 8.24 0.54 0.10 5.4 15.55 65 15.70 9.43 1.19 0.10 11.9 15.65 -59 15.80 10.03 0.60 0.10 6.0 15.75 16.00 10.61 0.58 0.20 2.9 15.90 -3.7 17.00 11.30 0.69 1.00 0.69 16.50
CHAPTER
2.57 7.00 0.37 3.5 -0.06
09
△2pH/ △V2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-20.7
12/1
解: （1）从以上△2pH/ △V2可以看出,其滴定终点应在15.60和15.70mL 之间。可用内插法求出：
(15.70 15.60) : ( 59 65) (15.70 x) : ( 59) 0.10 : ( 124) (15.70 x) : ( 59) 59 15.70 x 0.10 0.05 124 x 15.70 0.05 15.65( mL)
9、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池
SCE||试液或标液|氟离子选择电极 当CF-=0.001mol· L-1，测得ε电池=0.158V; 于同样的电池中加
Potentiometric Analysis
CHAPTER 09
入未知浓度的含氟试液,测得电动势为0.217V,计算未知溶液 的氟离子浓度。
pH x pH s
Es E x 0.059
上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须 先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。
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3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？
（1）用S2- 滴定Ag+ ； （2）用Ag+滴定I（3）用F-滴定Al3+ （4）用Ce4+滴定Fe2+
10/1
解:原电池的电动势
电池 E F ESCE （K 0.059V lg a F ESCE
K ' 0.059V lg a F 0.158V K ' 0.059 lg 0.001 0.217V K ' 0.059 lg C F 0.001 （0.217 0.158） 0.059V lg CF lg 0.001 0.217 0.158 1 CF 0.059