第六章 扩散与固相反应应
7 扩散与固相反应(6)
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
1
本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
7
Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
5
用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
6
二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
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1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
《材料科学导论》第6章.材料的扩散与迁移
● 两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的
现象，称为柯肯达尔效应，其物理含义是原始的扩散 界面发生了移动。 原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩散 速度快、高熔点组元扩散慢, 即发生了不等量的原子 交换。这就需要分别建立两个组元的扩散方程。
柯肯达尔效应有二个实用意义： (1) 揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了 置换固溶体扩散的换位机制, 支持空位扩散机制； (2) 扩散系统中每个组元都有自己的扩散系数。
2014年9月 复旦大学材料科学系 15
表 6-1 高斯误差函数表
x x 与erf 的对应值 2 Dt 2 Dt
2014年9月
复旦大学材料科学系
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erf (0.755) 0.7143 即 69 .88 0.755 t t 8567s
由式（6-7)可知，如果设定距表面x处的碳浓度 x 为一确定值，查误差表，求 为一定值，则 erf 2 Dt 得此值。 所以，x 与2(Dt)1/2成正比。
0.9 0.4 5.0 104 m erf 11 2 1 1/ 2 0.9 0.2 2 1.28 10 m s t x 69.88 erf erf 1/ 2 0.7143 t 2 Dt
查表6－1并由内插法，可以求出：
1 1
t
x
x
x
若扩散系数D是常数，（6-5)式则可表示为 2C C （ 6－ 6） D
t x 2
2014年9月 复旦大学材料科学系 12
这就是菲克第二定律。它描述了扩散物质浓度 的变化与扩散系数、时间、空间的相互关系。 许多固体材料中的原子扩散，其浓度随时间而 变化，即 C / t 不等于零。对于这种非稳态扩散的 样品，必须用菲克第二定律进行计算。
第六章 固体中的扩散.
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
材科基
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第六章、扩散与固相反应
பைடு நூலகம்
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第三章、非晶体固体
1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系 2、非晶态物质的特点 3、玻璃的通性（4个） 4、 Tg 、Tf ,相对应的粘度和特点 5、网络形成体、网络变化体、网络中间体
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第一章、晶体结构基础
1、晶体的基本概念 晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列 晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、 最小内能性 2、对称的概念 物体中的相同部分作有规律的重复 对称要素：对称面、对称中心、对称轴（对称轴的类型和特点） 4次倒转轴不能被其他的对称要素及其组合取代 （L1、L2、L3、L4、L6、C、P、 L4i ） 对称操作:借助对称要素，使晶体的相同部分完全重复的操作 对称要素的组合必须满足晶体的整体对称要求，不是无限的
6-7扩散与固相反应
1 1 ( )3
4
1 PO2 6
exp(− ∆G / 3 RT )
或DFe 2 + / Fe
FK
3
= KK t
扩散 • 1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。 非稳定扩散： 非稳定扩散 • 稳定扩散 稳定扩散：扩散质点浓度分布不扩散： 热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。 • 3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ， 互扩散： 互扩散 有浓度差的空间扩散称为互扩散。 互扩散推动力： 互扩散推动力：化学位梯度。 • 4 间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。 间隙扩散： • 5 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点 本征扩散： 缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热 缺陷而引起的质点迁移）。 非本征扩散： 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 • 6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散 菲克第一定律： 菲克第一定律 菲克第二定律： 菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳 定扩散。
4、 固相中的扩散 、
D = D0 . exp(−
∆Hm + ∆H f / 2 RT
)
LnD
∆H m + ∆H f / 2 (本征扩散 本征扩散) 本征扩散 − R ∆H m + ∆H 0 / 3 E (非化学计量扩散 非化学计量扩散) 非化学计量扩散 − R ∆H m − (非本征扩散或杂质扩散 非本征扩散或杂质扩散) 非本征扩散或杂质扩散 F R
1/T
5、固相反应的动力学方程 、 化学动力学范围： 化学动力学范围：
扩散动力学范围： 扩散动力学范围：
1 F0 (G) = 1 − (1 − G)3 = K0t 2 － F (G) = (1 − G) 3－ ＝K1t 1 1 1 FJ (G) = [1 − (1 − G)3 ]2 = K J t
第六章答案
第六章固相反应答案1 若由MgO和AlO3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的，（1）2画出其反应的几何图形，并推导出反应初期的速度方程。
（2）若1300℃时D Al3＋＞D Mg2＋，O2－基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的生成？为什么？解：（1）假设:a）反应物是半径为R0的等径球粒B，x为产物层厚度。
b）反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行。
c）A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
反应的几何图形如图8-1所示：根据转化率G的定义，得将（1）式代入抛物线方程中，得反应初期的速度方程为：（2）整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成。
D 小的控制产物生成，即D Mg 2+小，Mg 2+扩散慢，整个反应由Mg 2+的扩散慢，整个反应由Mg 2+的扩散控制。
2 镍（Ni ）在10132.5Pa 的氧气中氧化，测得其质量增量如下表：温 度 时 间温 度时 间1（h ） 2（h ） 3（h ） 4（h ） 1（h ） 2（h ） 3（h ） 4（h ） 550℃600℃ 91713 2315 2920 36 650℃ 700℃ 29 5641 7550 8865 106（1） 导出合适的反应速度方程；（2） 计算其活化能。
解：（1）将重量增量平方对时间t 作图，如图8-2所示。
由图可知，重量增量平方与时间呈抛物线关系，即符合抛物线速度方程式。
又由转化率的定义，得将式（1）代入抛物线速度方程式中，得反应速度方程为：图8-2 重量增量平方与时间关系图（2）取各温度下反应1h时进行数据处理拟合，如图8-3所示，T(℃)G(%)1/T(×10-3K-1)ln[1-(1-G)1/3]550 9 1.22 -3.475 600 17 1.14 -2.810 650 29 1.08 -2.227 700 56 1.03 -1.430图8-3 数据处理由杨德尔方程可得，对数据作线性回归，得(相关系数为0.98839)由上式得活化能kJ/mol3由AlO3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活2化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。
第六章扩散
[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流sion
概
述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
扩散与固相反应
扩散与固相反应扩散与固相反应7-1 试分析碳原⼦在⾯⼼⽴⽅和体⼼⽴⽅铁⼋⾯体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁⾃由程；γ为⼏何因⼦；Γ为跃迁频率。
）7-2 设有⼀种由等直径的A 、B 原⼦组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单⽴⽅的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原⼦在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原⼦百分数由0.15增⾄0.63。
⼜设A 原⼦跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截⾯的A 原⼦数？7-3 制造晶体管的⽅法之⼀是将杂质原⼦扩散进⼊半导体材料如硅中。
假如硅⽚厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原⼦中含有⼀个磷原⼦，⽽在表⾯上是涂有每107个硅原⼦中有400个磷原⼦，计算浓度梯度（a ）每cm 上原⼦百分数，（b ）每cm 上单位体积的原⼦百分数。
硅晶格常数为0.5431nm 。
7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离⼦本征扩散系数（D in ）和⾮本征扩散系数（D ex ）由下式给出2524860000249exp() cm 2545001210exp() cm ..in ex D RTD RT -=-=?- （a ）分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。
（b ）试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由⾮本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。
若欲使Mg 2+在MgO 中的扩散直⾄MgO 熔点2800℃时仍是⾮本征扩散，试求三价杂质离⼦应有什么样的浓度？7-6 若认为晶界的扩散通道宽度⼀般为0.5nm ，试证明原⼦通过晶界扩散和晶格扩散的质量之⽐为910()()gb v D d D -。
其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
无机材料科学基础复习
相律以及相图中的一些基本概念 水型物质相图的特点（固液界线的斜率为负） 单元系统相图中可逆与不可逆多晶转变的特点 SiO2相图中的多晶转变（重建型转变、位移型转变） 一致熔化合物和不一致熔化合物的特点 形成连续固溶体的二元相图的特点（没有二元无变量点） 相图的坐标系统由什么来决定（相平衡系统中的最大自由度） 界线、连线的概念，以及他们的关系
01
等含量规则、线规则、切线规则、重心规则。
03
独立析晶（非平衡析晶）
04
三元相图析晶路径的分析
05
判断化合物的性质
06
划分副三角形
07
标出界线上的温度走向和界线的性质
08
确定无变量点的性质
09
分析具体的析晶路程
第六章、扩散与固相反应
1、固体中扩散的特点 2、菲克定律（宏观现象） 菲克第一定律：稳态扩散 菲克第二定律：不稳态扩散 3、扩散系数是一个什么样的参数 4、扩散推动力（化学位梯度） 5、扩散系数的一般热力学关系式 6、质点的扩散方式（五种、其中空位最常见，所需能量最小） 7、本征扩散、非本征扩散，及其相应的扩散系数D 产生本征扩散与非本征扩散的原因，分析、计算 8、萤石结构的ZrO2中Zr4+和O2-哪个扩散的活化能大？ Zr4+
第七章、相变
1、相变的概念（相的概念等） 2、相变的分类 3、一级相变、二级相变 4、固态相变 马氏体相变、有序－无序相变 5、相变过程中的亚稳态 6、晶核的形成条件、临界晶核rk。（要有△T） 7、影响成核速率的因素：核坯的数目、质点加到核坯上的速率 Iv=P·D 8、均匀成核、非均匀成核，选择成核剂的要求。 9、晶体生长速率 10、成核与晶体生长相比，需要更大的△T
无机材料科学基础教学大纲
《无机材料科学基础》教学大纲英文课程名称: Foundation of Inorganic Material Science课程编号：0711305总学时：88（其中理论课学时：74 实验学时：14）总学分：5.5先修课程：物理化学、晶体学适用专业：无机非金属材料工程开课单位：材料科学与工程学院无机非金属材料工程教研室执笔人：梁忠友审校人：来启辉一、课程教学内容绪论材料的发展动向及本课程的重要地位；本课程的特色及基本要求。
第一章晶体化学基本原理原子半径和离子半径；球体紧密堆积原理，六方堆积和立方堆积；配位数和配位多面体；离子的极化对化学键和结构的影响；电负性，估计化学键；鲍林规则。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷第一节典型结构类型氯化钠型、金刚石型、氯化铯型、闪锌矿型、纤锌矿型、萤石型、金红石型、碘化镉型、刚玉型、钙钛矿型、尖晶石型。
第二节硅酸盐晶体结构岛状结构、组群状结构、链状结构、层状结构、架状结构。
第三节晶体结构缺陷，点缺陷、固溶体、非化学计量化合物，固溶体研究方法；线缺陷，包括螺旋位错和刃位错。
第三章熔体与玻璃体第一节熔体结构——聚合物理论，第二节熔体性质粘度和表面张力。
第三节玻璃通性各向同性；介稳性；熔融态向玻璃态转化的可逆性与渐变性；熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。
第四节玻璃的形成玻璃态物质的形成方法简介；玻璃形成的热力学、动力学，结晶化学条件；第四节玻璃的结构晶子学说；无规则网络学说。
第五节常见玻璃类型硅酸盐玻璃；硼酸盐玻璃。
第四章表面与界面第一节固体的表面固体的表面特征；晶体表面结构；固体表面能；第二节界面行为，润湿与粘附；吸附与表面改姓；第三节晶界晶界结构与分类；多晶体的组织；晶界应力。
第四节粘土—水系统胶体化学粘土的荷电性；离子吸附与交换；电动性质；胶体性质；瘠性料的悬浮与塑化。
第五章相平衡。
第一节硅酸盐系统相平衡的特点热力学平衡态与非平衡态；硅酸盐系统中的组分、相及相律。
固相反应
1/ 4
PO2
1/ 8
1/ 8
2
∆y = 2k DCu ( PO2 / PO2 ） t
*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度， 线性： 、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度， 线性 且变化恒定时 2、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反 、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快， 应气体控制速率时 *立方： 氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时 立方： 氧化膜极薄时， 立方
k1
d [ Ag i ] d [V Ag ' ] • × = = − k1 [ Ag i ][V Ag ' ] + k 2 [ Ag Ag ] dt dt
ke = [ Ag Ag ] [ Ag i ]e [V Ag ' ]e
• ×
=
[ Ag Ag ] [ Ag i ]e
• 2
×
⇒ [ Ag Ag ] = ke [ Ag i ]e
AB2O4
内有8个分子 切成8块 个分子， 共面， 立方 Fd3m 。 内有 个分子，切成 块， A、B共面， 、 共面
A A、B B共棱 32个O-2立方紧密堆积，构成 个八面体，64个 共棱, 个 立方紧密堆积，构成32个八面体 个八面体， 个 、 共棱 四面体。 占 个四面体的 个四面体的1/8 (8）， 占32个八面体的 ），B占 个八面体的 个八面体的1/2 (16) 四面体。A占64个四面体的 ）， 反尖晶石： 全部 全部、 的 占八面体 占八面体， 另 占四面体 反尖晶石： A全部、B的1/2占八面体，B另1/2占四面体
Mg 2+ + O 2− + Al 2O3 = MgAl 2O4 （2） ）
固相反应法的扩散原理
固相反应法的扩散原理固相反应法是一种常用于合成无机材料的方法，它基于反应物在固体相中的扩散过程，常被用于合成无机材料、合成陶瓷、高温材料和催化剂等。
在固相反应法中，反应物通过扩散在固体相中发生反应，产生所需的产物。
固相反应法的扩散原理可以从多个角度来解释。
以下将从热力学、扩散动力学和固体反应机理三个方面进行讨论。
首先，从热力学角度来看，固相反应需要满足热力学的平衡条件。
这意味着反应混合物组分的化学势之差在反应过程中趋于零。
在固相反应中，反应物分子通过扩散逐渐相互接触，形成局部的处于平衡状态的小区域。
在这些小区域内，反应物由于浓度梯度和局部的温度梯度，会发生反应并释放出能量。
随着时间的推移，反应会逐渐在整个反应体系中进行，直到达到平衡状态。
因此，固相反应法的扩散原理与热力学平衡密切相关。
其次，从扩散动力学的角度来看，固相反应是通过固体颗粒之间的物质迁移实现的。
扩散作为固体相中的质量传递过程，是指物质在固体内部的非均匀分布的自发性移动。
固体颗粒之间存在浓度梯度，质量从梯度高的区域扩散到梯度低的区域。
在固相反应中，反应物的迁移路径通常是由固体颗粒的晶格结构以及物质扩散的速率决定的。
例如，在固相反应法中，反应物粉末的大小、形状和分布对反应速率和产物的物理性质具有显著影响。
因此，固相反应法的扩散原理与物质分子的迁移和扩散速率有关。
最后，从固体反应机理的角度来看，固相反应法是通过反应物的物质转移和相互作用实现的。
在固相反应中，反应物的化学成分从一个相转移到另一个相，进而形成产物。
通常，反应物的转移路径可以分为三个步骤：扩散、表面反应和体相反应。
首先，反应物通过扩散进入固体颗粒相互接触的位置。
然后，在固体颗粒的表面处发生反应，通常是一些中间生成物的生成和反应。
最后，中间生成物会继续在固体内部进行扩散和反应，直到形成所需的产物。
因此，固相反应法的扩散原理与反应物的物质转移和固体表面反应密切相关。
综上所述，固相反应法的扩散原理涉及热力学平衡、扩散动力学和固体反应机理等方面。
固相反应——精选推荐
固相反应内容提要固相反应是无机固体材料的高温过程中一个普遍的物理化学现象，是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。
由于固体的反应能力比气体和液体低很多，在较长时间内人们对它的了解和认识甚少。
尽管像铁中渗碳这样的固相反应过程人们早就了解并加以应用，但系统的研究工作却只是20世纪30~40年代以后的事。
在固相反应研究领域，泰曼（Tammann）及其学派在合金系统方面；海德华（Hedvall）、扬德（Jander）以及瓦格纳（Wagner）等人在非合金系统方面的工作是占有重要地位。
如今，固相反应已成为材料制备过程中的基础反应，它直接影响这些材料的生产过程、产品质量及材料的使用寿命。
鉴于与一般气、液相反应相比，固相反应在反应机理、动力学和研究方法方面都具有特点。
因此，本章将着重讨论固相反应的机理及动力学关系推导及其适用的范围，分析影响固相反应的因素。
8.1 固相反应过程及机理固相反应（指在固相间发生的化学反应，也指有气相或液相参与，而反应物和产物中都有固相的反应。
其特征是反应在界面上进行和物质在相内部扩散。
）在无机固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，它是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。
广义地讲凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解，氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但在狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
一、固相反应特点（1）固相反应是发生在两组分相界面上的非均相反应，反应首先在相界面上发生，然后逐渐向其内部深入发展直至完全反应为止；通常包括相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程；图8-1所示为物质A和B进行固相反应生成C的反应过程模型：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在界面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的产物新相，随后发生产物新相的晶体生长和结构调整。
化学反应工程 第六章 气-液反应及反应器
电流过程与双膜传质过程的类似
Ci Hpi
U1
U2
G
L
I U1 U2 U2 U3
R1
R2
U1 U2 U1 U2
R1 R2
R0
R0 R1 R2
U3
pG
Ci
pi
CL
GL
N pG pi Ci CL pG pi Ci CL
G / DG L / DL 1/ kG
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
三、M准数的判据
M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
条 件 反应类别 反应进行情况
M 0 反应可忽略 液膜液相的反应均可忽略
M 1 慢反应
反应在液相主体中进行
M 1 中速反应 反应在液膜和液相中进行
M 1 快反应
反应在液膜中进行完毕
M 瞬间反应 反应在膜内某处进行完毕
瞬
快
间
反
反
应
假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
双膜理论
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
CL
JG
DG
无机材料科学基础-6-扩散过程
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4
易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正 负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接 易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽 然是可能的，但实际可能性甚小。 空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其 次是间隙扩散和准间隙扩散。
上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、 向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须 有推动力，而推动力一般就是浓度梯度。
将上式两边取对数：
lnC
(x, t)
ln
Q 2 Dt
x
2
4Dt
用lnC(x,t)对x2作图 得一直线，斜率 k= -1/4Dt， 所以 D= -1/4tk。
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29
应用续 2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的 分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19，原子扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
20
x
2
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引入函数： u x/
t
使得C(x,t) 转化为只是u 的函数C(u)，从而可以将 上述偏微分方程化为常微分方程：
C C u dC x dC u 3/2 t u t du 2t du 2t
C
C u C u ( ) ( ) ( ) ( ) 2 C u C x u x u x 2 x x x x x u x u u x x
0
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可以求得扩散方程的解为：
C (x, t)
Q 2 Dt
第六章 气液固三相反应器和反应器分析
（5）均相副反应量越大。
2．气-液-固悬浮三相反应器 固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固 悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、颗粒
运动状态等进行分类。大体可以分为：
（1）机械搅拌的气-液-固悬浮反应器； （2）不带机械搅拌的鼓泡三相淤浆反应器； （3）不带机械搅拌的两流体并流向上的流化床反应器；
效率因子低下； （4）当催化剂由于积炭，中毒而失活时，更换催化剂不方便。
图7.1（b）适应于当气相反应物浓度较低，而又要求气相组分达到
较高转化率时的情况，逆流操作有利于增大过程的推动力。但同时
会增加气相流动阻力，当气液两相的流速较大时，还可能出现液泛。
图7.1（c）为气液并流向上的填料鼓泡塔反应器，持液量大，液相 和气相在反应器中混合好，液固间的传热性能好，适用于反应热效
7.2 气-液-固反应的宏观动力学
7.2.1 过程分析 气液固催化反应过程是传质与反应诸过程共同作用，互相影响的三 相反应过程，由多个步骤组成的过程。对于组分通过气液相的传递过程， 本节采用双膜模型，设气相反应组分A与液相反应组分B，在固体催化剂 作用下，反应如下：
A( g ) bB 产物
7.1.3 气-液-固反应过程研究所涉及的模型和参数
气液固反应过程，同样涉及到化学动力学，各相的流动
与混合状况，相间的质量、热量、动量传递等。由于相的增
加，物料流动与混合、质量、热量、力量传递过程要比两相 复杂，它涉及更多的参数。
1．流动模型及相关参数 （1）反应器的流动模型决定了三相间的传递特性，决定
1
（7.10）
1 1 RQ (cQs cQLi ) k a k a Qs p QL K LSQ (cQs cQLi ) qk p (1 f ) cAs
扩散与固相反应
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第六章 扩散与固相反应应
固体中质点（原子或质子）的扩散特点：固体质点之间作用力强，开始扩散温度较低，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或
称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度∇ C :
⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂+∂∂+∂∂-=∇-=z c k y c j x c i D c D J (6-1) 式中D 为扩散系数（m 2/s 或cm 2/s ）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律：适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂=∂∂222222z c y c x
c D t c (6-2) ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⋅=Dt x erfc c t x c 2),(0 (6-3) （6-3）式为第二定律的数学解，erfc(x/2Dt )是余误差函数。
在处理实际问题时，若实验中测得c(x,t)，即可求得扩散深度x 与时间的近似关系。
Dt K Dt c t x c erfc x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-01
),( (6-4) 式（6-4）表明，x 与t 2
1成正比，在一定浓度c 时，增加1倍扩散深度则需延长4倍扩散时间。
扩散系数：从质点的无序迁移推导出扩散系数的表达式，阐述物理意义；从热力学理论导出一般热力学关系式：
D i =RTB i (1+∂㏑i γ/∂㏑i N ) (6-5) D i 为i 质点本征扩散系数；B i 为I 质点平均速率或淌度；为i 质点活度系数；N i 为i 质点浓度。
式中（1+∂㏑i γ/∂㏑i N ）称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时i γ=1，此时D i=D i #=RTB i 。
D i #为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：
(1)当(1+∂㏑i γ/∂㏑i N )>0,D i >0为正扩散。
在这种情况下物质流将由高浓度
处流向低浓度处扩散结果使溶质趋于均匀化。
(2)当（1+∂㏑i γ/∂㏑i N ）<0,D i <0为逆扩散。
扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度处流向高浓度处扩散。
扩散的微观机制：晶体中原子或离子可能迁移的方式有五种：空位、亚间隙、间隙、环易位和易位，主要为空位和间隙两种。
空位机构是指晶格中由于本征热缺陷或杂质离子的不等价取代而存在空位，空位与周围原子交换位置，这种空位与原子做相反方向的迁移是金属或离子化合物中原子主要扩散方式。
间隙机构是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。
间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。
本征扩散和非本征扩散：本征扩散是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷（缺陷）而引起质点的迁移。
本征扩散系数为：
D=D 0·exp(RT
H H M t )
2(∆+∆)=D 0exp(-Q/RT) (6-6) Q=M t H H ∆+∆2。
即本征扩散激活能由两部分组成：空位形成焓2
t H ∆和原子迁移焓M H ∆。
非本征扩散是由不等价杂质取代造成晶格空位，由此引起的质点迁移。
非本征扩散系数为：
D=D 0·exp(RT
H M ∆-) （6-7） Q=M H ∆。
即扩散激活能只包含原子迁移能。
若扩散以间隙机构进行，由于晶体内间隙位置均是空着的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似等于1。
故间隙扩散系数同（7-7）式。
M H ∆表示间隙原子迁移能。
Darken 方程：在实际固体材料中，常有多种化学组分，因而扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而是两种或两种以上原子或离子同时参与的集体行
为，达肯方程用于描述多元合金的互扩散系数D ~
D ~=（N 1D 2+N 2D 1）(1+1
1N ㏑ ㏑ ∂∂γ) (6-8) 式中N 、D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。
固相反应热力学：Φ函数法和计算法
影响因素：影响因素主要有温度、组成、化学键、晶体结构、杂质等。